甲醛在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了甲醛在TiO2颗粒物表面的非均相反应,结合离子色谱定量分析了反应的主要产物甲酸盐,甲酸盐是由中间产物二氧亚甲基进一步氧化生成.研究了温度和紫外光照对反应的影响,结果表明升高温度和紫外光照可提高反应速率,推测了暗反应和紫外光照下甲醛在TiO2表面的非均相反应机制.结果表明常温下甲醛在TiO2颗粒物表面的反应级数接近2级,初始反应摄取系数为(0.5～5)×10-8([HCHO]:1×1013～2×1014molecule·cm-3),是甲醛浓度的一次函数,同时测定了表观活化能.     

等离子体协同CuO/TiO2-γ-Al2O3催化CH4脱除NO

对合成的12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了BET和XRD表征, 并结合等离子体与催化协同脱除NO的反应装置, 考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO+CH4+O2的反应结果, 研究了上述三种条件下NO和CH4的转化率. BET表征结果表明, 15%TiO2/γ-Al2O3的孔径分布在微孔和介孔之间; XRD结果表明, 催化剂表面有CuO晶相; 反应活性数据表明, 单一等离子体存在时, NO和CH4的转化率随着等离子体的输入功率增大而逐渐增加, 反应体系引入体积分数为2.5%的O2气促进了NO和CH4的转化; 使用单一催化剂时, NO和CH4的转化率随温度升高而分别增大至30%和20%. 同时NO转化率随O2气浓度的增加先增加后降低, CH4随O2气浓度的增加转化率逐渐增大; 等离子体与催化剂协同作用NO+CH4+O2反应中, NO和CH4的转化率随O2气浓度的增加与只有催化剂存在条件下的变化趋势一致, 但是增大了NO的低温转化率, 同时CH4的转化率提高到了90%.     

掺杂Mn对CeO2-ZrO2-Al2O3材料性质的影响

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂摩尔分数为0～5%的CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)复合氧化物, 并采用BET, OSC, XRD, XPS, H2-TPR等方法对所制备的材料进行了表征. 结果表明, 所制备的材料均形成了稳定的CZA固溶体, 尤其是Mn掺杂0.5%的材料在600和1000 ℃焙烧后均表现出最好的织构性能. OSC和H2-TPR的结果表明, Mn掺杂量≤1%时, 氧在材料中的体相移动是材料储氧和被还原的速控步骤, 并且Mn的掺杂量为0.2%时, 储氧量最大, 材料的还原温度也最低; Mn掺杂量>1%时, Mn物种对材料储氧和被还原的作用显著. XPS结果表明, Mn在焙烧过程中会迁移向表面, 结合H2-TPR结果可知, 新鲜样品表面的MnOx物种主要为Mn2O3, 而老化样品主要为Mn3O4.     

MgSO4-K2SO4-H2O三元体系在75 ℃沸腾蒸发非平衡态的成盐特征

采用105 ℃恒温热源, 75 ℃恒温沸腾, 蒸发强度为240～260 g/(h·L)等控制条件, 对MgSO4-K2SO4-H2O体系进行蒸发结晶实验, 研究了该体系在沸腾蒸发条件下的成盐规律, 根据实验现象, 定义并确定了实验条件下的初级成盐区, 扩展成盐区和条件成盐区. 实验结果表明: (1)该体系K2SO4, Leonite, langbenite和MgSO4·H2O等盐能够形成初级晶核的初级成盐区与溶解平衡相区存在明显偏离, 其中K2SO4成盐区域缩小, 而Leonite和MgSO4·H2O结晶区域均有不同程度的增大; (2) 在蒸发结晶过程中, 成盐晶种的存在使该盐的成盐区比初级成盐区有所扩展; (3) 由于成盐区的扩展, 使成盐区域出现不同程度的交错. 在交错区域成盐的种类取决于晶种的种类, 即存在条件成盐区, 这是非平衡态成盐相关系区别于平衡相图和介稳相图的特征区域.     

NaCl与Fe2O3混合物对SO2的有效吸收

采用DRIFTS和XPS等方法研究了SO2在NaCl和α-Fe2O3混合物表面的复相反应, 并计算了反应的吸附常数. 结果表明, 反应生成物主要为硫酸盐、硫酸氢盐以及少量的亚硫酸(氢)盐; SO2与NaCl和α-Fe2O3混合物的反应符合零级反应动力学规律; NaCl的含量对反应有影响, 随着混合物中NaCl含量的增加, BET吸附常数呈现先上升而后再下降的变化规律, 当NaCl的质量分数达到70%左右时, BET吸附常数达到最大(4.62×10-6), 是纯α-Fe2O3(5.72×10-7)的8.08倍; 反应生成的FeCl2-SO3-中间体作为SO2的储存库, 促进了更多的硫酸盐生成.     

以Fe2O3为原料制备LiFePO4/C复合材料及其性能研究

以Fe2O3为铁源原料, 利用热还原法成功地制备了LiFePO4/C复合材料. 用XRD以及SEM对材料的晶体结构以及表面形貌进行了表征. 通过循环伏安和充放电测试研究了材料的电化学性能. 研究结果表明， 于700 ℃下制备的LiFePO4/C复合材料在0.1C的倍率下可以得到放电容量144.8 mA·h/g, 在循环160次后, 容量仍保持在141.4 mA·h/g. 这种以廉价的Fe2O3代替目前常用的二价铁盐原料方法, 具有减少LiFePO4合成成本的优点.     

大气颗粒物及氧化物对CS2的催化氧化作用

利用原位FT-IR,XRD,BET,质谱和连续脉冲微反等手段研究了大气颗粒物及部分氧化物样品上CS₂催化氧化的反应,并对催化剂的晶化状况和比表面等进行了考察.结果表明,CS₂在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成COS及单质S,部分样品上生成CO₂;其中以CaO的催化作用最为明显,Fe₂O₂次之,Al₂O₃的催化能力有明显减小,SiO₂最小,大气颗粒物样品对CS₂有明显的催化氧化作用,活性介于Fe₂O₃和Al₂O₃之间;收集的大气颗粒物样品成分主要是Ca(Al₂Si2₂O₈)·4H₂O,即水泥的主要成分;CS₂在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成COS,是由于催化剂表面吸附氧的作用.报道了大气颗粒物对CS₂具有催化氧化生成COS的能力,揭示了大气中COS来源的一个重要途径,对CS₂,COS的污染控制研究具有一定的指导意义.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.     

烯丙基自由基(·C3H5)与一氧化氮(NO)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应·CHCHCH3+NO进行了计算, 并建立了其单重态的反应势能面. 在该反应中, 分别找到生成P1(CH3CHO+HCN), P2(CH3CHO+HNC), P3(CH3CN+HCHO), P4(CH3CCH+HNO)的4条产物通道, 其中·CHCHCH3和NO中的氮原子直接连接形成m1(trans-CH3CHCHNO), m1经过顺反异构形成m2(cis-CH3CHCHNO), m2再经过CCNO四元环合, 然后发生环解离, 最后生成产物P1(CH3CHO+HCN)是最可行的产物通道, 其余三条通道为次要产物通道. 该体系中生成P1的反应路径与同类体系·C2H3+NO的主要反应路径相类似, 两者的差别是前者为动力学可行的反应, 而后者为动力学不可行反应, 这使得·CHCHCH3+NO反应比·C2H3+NO反应更具有实际意义.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

聚合氯化铝制备球形拟薄水铝石和γ-Al_2O_3的研究Ⅰ——制备条件探讨

采用实验室自制的聚合氯化铝为原料,结合溶胶-凝胶法和油滴法制备球形拟薄水铝石及其衍生物γ-Al2O3,采用XRD,TEM和N2吸附法对样品进行了分析表征,探讨了不同pH值、不同铝形态含量的聚合氯化铝、不同煅烧温度及不同表面活性剂对产物结构性质的影响。结果表明:pH值在8.5附近合成的水合氧化铝以拟薄水铝石为主;高Alc含量的聚合氯化铝有利于形成高比表面积的球形产物;在450～750℃下煅烧产物为球形γ-Al2O3,并且随温度升高,产物比表面积下降、孔径增大,孔容变化不明显,在1000℃下煅烧产物为球形θ-Al2O3与γ-Al2O3的混合物;随着聚乙二醇表面活性剂分子量的增加,所得球形γ-Al2O3的孔容和孔径增大,聚乙二醇10000的扩孔效果最好,450℃下煅烧所得球形γ-Al2O3的比表面积、孔容分别达326m2·g-1、0.55cm3·g-1。     

一维纳米结构MnO2的微波合成及其电化学性能

以在水热条件下合成的纳米结构γ-MnOOH为前驱物, 以K2S2O8为氧化剂, 采用单模式微波加热法制备出一维纳米结构MnO2. 采用XRD和TEM等手段对样品进行了表征. 以在100 ℃下水热合成的γ-MnOOH纳米纤维为前驱物时, 制得α-MnO2纳米纤维; 以在150 ℃下水热合成的γ-MnOOH纳米棒为前驱物时, 制得β-MnO2纳米棒. 分别用α-MnO2纳米纤维和β-MnO2纳米棒作为Li/MnO2电池的正极材料进行恒电流放电实验, 研究结果显示, α-MnO2纳米纤维的放电容量为270.23 mA·h/g, β-MnO2纳米棒的放电容量为186.66 mA·h/g.     

BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ膜反应器还原侧表面反应机理

研究了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)透氧膜反应器还原侧表面反应机理, 分析了表面催化微粒及催化床对膜反应器的作用. 提出了“催化解离机制”是构成甲烷重整BCFN膜反应器透氧量上升的主要原因; CH4, H2及CO在BCFN膜表面的反应活性依次为H2>CO>CH4; 当CH4气氛中加入H2或CO时, BCFN膜表面的主要发生由CH4直接氧化转变H2或CO的氧化反应, 同时极大提升了BCFN膜反应器的透氧量; BCFN膜表面氧化反应为“晶格氧”氧化反应模式主导.     

反应气中的湿度对Au/Co_3O_4室温催化氧化甲醛的影响

采用共沉淀法制备了Au/Co_3O_4催化剂,通过TG-DSC、XRD、BET、XPS等技术对其进行了表征,并考察了其室温下催化氧化甲醛的性能.结果表明,Au的负载降低了Co3O4催化氧化甲醛的反应温度,在25℃具有60%的催化去除效率(RH 0%,GHSV 80 000 h-1)和100%的CO2选择性;室内环境湿度水平的水汽能显著提高其催化活性,在25℃达到了95%以上的甲醛去除效率(RH 50%,GHSV 80 000 h~(-1))和100%的CO_2选择性,活性持续2 0 h以上未见降低.XPS结果表明,Au在Co_3O_4表面主要以金属单质形式存在,其引入提高了催化剂表面的Oads/Olatt比.原位红外(In situ DRIFTS)分析结果表明,甲酸盐和二氧亚甲基(DOM)是催化反应过程中的主要中间物种,水汽的引入有利于促进甲酸盐的生成、中间产物的氧化分解以及产物的脱附.     

O3分子在CuO(110)面吸附的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了O3分子在2×1 CuO(110)面(S1)和掺杂一个Fe原子的2×1 CuO(110)面(S2)的吸附过程和电子特性. 计算结果表明, O3分子与表面S1和S2有很强的相互作用, O3分子在表面吸附反应的活化能和反应能均为负值, 反应很容易进行. 态密度和电荷密度分析结果进一步证实了O3分子在S1上吸附是桥位化学吸附, 形成表面臭氧化物, 在S2上吸附分解为1个被吸附的表面氧原子和1个自由氧分子. 电子特性分析表明, O3分子与S1和S2相互作用的本质是O3分子的价轨道2p与CuO(110)表面杂化轨道的相互作用.     

Ce0.67Zr0.33O2对CH4燃烧催化剂Fe2O3/Al2O3的改性作用

固定n(Ce)/n(Zr)比为0.67/0.33,用共沉淀法制得一系列CeO2-ZrO2-Al2O3固溶体.采用这些固溶体作载体,以Fe2O3为活性组分,用浸渍法制备了一系列催化剂.BET结果显示,将适量Ce0.67Zr0.33O2引入到Al2O3载体中有助于催化剂保持较高的比表面积.TPR结果显示,载体中引入适量的Ce0.67Zr0.33O2可以改善催化剂的氧化还原性能.XRD结果表明,Fe2O3在CeO2-ZrO2-Al2O3载体上呈现出良好的分散状况,老化前后催化剂的晶相结构基本无明显变化.特别是当载体中m(Ce0.67Zr0.33O2)∶m(Al2O3)的值为1∶2时,Fe2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能.     

酸蒸气水热免洗法制备前驱物ZrMo2-xWxO7(OH,Cl)2·2H2O和立方ZrMo2-xWxO8热收缩化合物

采用酸蒸气水热免洗方法合成了立方ZrW2O8类型化合物的系列前驱物ZrMo2-xWxO7(OH, Cl)2·2H2O(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8), 并由此制备了纯立方相ZrMo2-xWxO8(x=0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8). 提出了用X射线粉末衍射相对积分强度表征有序-无序介稳态晶体有序度的方法, 发现在制备条件下, 随着Mo/W摩尔比的减小, 立方相ZrMo2-xWxO8有序-无序介稳态的饱和有序度增加的规律. 讨论了原料选择以及中间产物的形貌对合成目标产物的影响, 探讨了以铵盐为原料制备前驱物反应的微观过程.     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

钙改性对γ-Al2O3的高温热稳定性的影响

研究了以Ca(NO3)2浸渍改性对γ-Al2O3的高温热稳定性的影响.考察了Ca的添加量及高温(1273K、1373K)处理后的表面性质和稳定性.BET比表面积和XRD结果表明,高温下Ca物种的引入明显地抑制了氧化铝比表面积的损失和α相变,提高了其耐热性.探讨了Al2O3烧结动力学,高温动力学研究表明,Ca的高温稳定作用主要是抑制焙烧过程中最初1h内的烧结和α相变.     

NO2在NaCl表面的非均相反应研究

采用新的样品制备方法和气-固自由扩散的实验方式, 使用漫反射傅立叶转换红外光谱原位反应器, 结合离子色谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜等分析方法, 研究了NO₂在NaCl表面的非均相反应. 研究表明反应不只是发生在颗粒物表面, 体相也参与了反应; 颗粒物表面的活性点对反应起决定作用, 同时测定了反应级数为二级, 反应摄取系数为(1.54±0.70)× 10NO^−5.