金团簇二十面体结构融合过程中其催化活性的演变

近年来,由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展,其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果.原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂,是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸均一、结构精确的新型催化剂.从原子尺度上精确构筑团簇催化剂,探究亚纳米尺度的微观结构对催化性能的影响,为常规催化剂所未能解决的关键科学问题提供解决的机会,为在分子尺度上揭示催化作用机制以及准确关联催化剂结构与催化性能提供新的研究体系,具有重要的科学研究意义.本文设计和使用了三种结构精确的金团簇催化剂,即Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2,Au38(SC2H4Ph)24和Au25(SC2H4Ph)18,分别由二十面体结构的Au13单元通过中心顶点融合、面融合、体相融合形成的(简写为Auvf、Auff和Aubf),详细研究了这三个金团簇催化剂在二十面体Au13单元的结构融合过程中,其催化活性的演变规律.在催化吡咯烷与O2反应制备γ-丁内酰胺反应中,金团簇催化剂的催化活性顺序为Aubf>Auff>Auvf,表明这三个金团簇中Au13单元的结构随着点、面、体的融合,其催化活性随之增加.同时研究发现,对于同一个Au团簇催化剂,其表面硫醇配体的烷基链越短,其催化活性越高,这主要是由于短链硫醇分子的空间位阻较小,吡咯烷分子更容易进入催化剂的金表面,接触到活性位点,进行催化反应.实验表明,三个团簇金原子均带正电荷,正价金物种可能是催化吡咯烷与O2反应的催化活化物种.研究发现,Aubf团簇表面的活性位数目高于Auff和Auvf团簇的,因此Aubf的催化活性最高;同时,团簇表面配体的烷基链越短,其表面活性位数目也越多,这也进一步解释了表面硫醇配体的烷基链越短,其相应的金团簇催化剂的催化活性越高的原因.吡咯烷与O2在金团簇上反应的可能路径为O2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H转移至Au活性位的β-H反应脱水后形成亚胺,亚胺经过水解进一步氧化得到产物.这项研究将为在原子层次上调变金属团簇催化剂的结构进而改变其催化性能提供新的思路,对精准设计和构筑高效催化剂具有一定的科学指导意义.     

金团簇二十面体结构融合过程中其催化活性的演变（英文）

近年来,由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展,其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果.原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂,是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸均一、结构精确的新型催化剂.从原子尺度上精确构筑团簇催化剂,探究亚纳米尺度的微观结构对催化性能的影响,为常规催化剂所未能解决的关键科学问题提供解决的机会,为在分子尺度上揭示催化作用机制以及准确关联催化剂结构与催化性能提供新的研究体系,具有重要的科学研究意义.本文设计和使用了三种结构精确的金团簇催化剂,即Au_(25)(PPh_3)_(10)(SC_2H_4Ph)_5Cl_2, Au_(38)(SC_2H_4Ph)_(24)和Au_(25)(SC_2H_4Ph)_(18),分别由二十面体结构的Au_(13)单元通过中心顶点融合、面融合、体相融合形成的(简写为Au_(vf)、Au_(ff)和Au_(bf)),详细研究了这三个金团簇催化剂在二十面体Au_(13)单元的结构融合过程中,其催化活性的演变规律.在催化吡咯烷与O_2反应制备γ-丁内酰胺反应中,金团簇催化剂的催化活性顺序为Au_(bf)Au_(ff)Au_(vf),表明这三个金团簇中Au_(13)单元的结构随着点、面、体的融合,其催化活性随之增加.同时研究发现,对于同一个Au团簇催化剂,其表面硫醇配体的烷基链越短,其催化活性越高,这主要是由于短链硫醇分子的空间位阻较小,吡咯烷分子更容易进入催化剂的金表面,接触到活性位点,进行催化反应.实验表明,三个团簇金原子均带正电荷,正价金物种可能是催化吡咯烷与O_2反应的催化活化物种.研究发现, Au_(bf)团簇表面的活性位数目高于Au_(ff)和Au_(vf)团簇的,因此Au_(bf)的催化活性最高;同时,团簇表面配体的烷基链越短,其表面活性位数目也越多,这也进一步解释了表面硫醇配体的烷基链越短,其相应的金团簇催化剂的催化活性越高的原因.吡咯烷与O_2在金团簇上反应的可能路径为O_2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H转移至Au活性位的β-H反应脱水后形成亚胺,亚胺经过水解进一步氧化得到产物.这项研究将为在原子层次上调变金属团簇催化剂的结构进而改变其催化性能提供新的思路,对精准设计和构筑高效催化剂具有一定的科学指导意义.     

金团簇电催化二氧化碳还原反应的研究进展

二氧化碳电还原反应(CO₂RR)在改善能源利用方式、 实现可持续碳循环以及生产高附加值液体燃料和化学品等方面具有广阔的应用前景, 近年来受到广泛关注. 有机配体保护的金团簇具有确定的晶体结构, 其不同的尺寸、 配体及组成可以有效调控氧化还原电位, 作为一种独特的模型催化剂, 为探索原子水平的CO₂RR反应机理提供了新机遇. 本文综合评述了纯金团簇和异金属原子掺杂的金团簇催化CO₂RR的研究进展, 包括金团簇的电荷、 尺寸、 配体以及掺杂对CO₂RR性能的影响, 重点讨论了CO₂RR的反应机理, 总结了金团簇在CO₂RR中所面临的挑战, 并展望了金团簇在CO₂RR中未来的研究方向和发展前景.     

CO在M55（M=Cu,Ag,Au）团簇上吸附的密度泛函研究

在全电子相对论BVP86/DNP水平下对CO在Au55,Ag55和Cu55团簇上的吸附进行了比较研究,并考察了电荷对吸附的影响.计算结果表明,CO在Au55团簇上吸附能最大,其次为Cu55团簇,最弱的为Ag55团簇.团簇电荷对C—O键活化和CO与团簇表面原子成键影响较小.金团簇的电荷对吸附能影响较大,而银和铜团簇的电荷对吸附能影响较小.CO吸附到团簇上导致团簇上电子向CO转移.C—O键活化强度与吸附位置密切相关,其中孔位吸附导致C—O键活化程度最大,最弱的为顶位吸附.CO在金团簇上吸附具有较好选择性,而在银和铜团簇上吸附无选择性.     

“一箭双雕”：同时赋予金纳米团簇催化活性和水溶性

正近年来,金纳米团簇(Au NCs)~(1–3)因其超小尺寸和确定组成结构在催化领域4备受青睐。但金纳米团簇催化一直面临以下两个问题:其一,虽然团簇表面的配体有时会促进催化反应的进行5,但大多数团簇表面的配体会阻碍反应分子到达催化剂的金属表面,从而减少甚至会彻底消除催化剂的催化活性6。针对这样一个问题,可以通过减少或者完全去除配体来提高团簇的催化活性,但这     

原子精确的金纳米团簇在催化中的配体效应

正金纳米团簇具有确定的组成和结构,作为模型化合物有助于理解物质结构与性能之间的关系。量子尺寸效应使金纳米团簇具有一些特殊的物理化学性质,因此在催化、生物、传感、光电等方面具有广泛的应用价值~(1,2)。目前国际上报道的结构确定的金纳米团簇主要包括硫醇、膦配体、炔配体以及混合配体保护的金纳米团簇~(3–7)。这些金纳米团簇可以作为模型催化剂来研究催化剂的结构与性能关     

基于非对称性三唑萘啶吡啶铜催化合成吡嗪与酮衍生物

发展了一种基于非对称性配体的催化剂TNP-Cu@rGO,并将该催化剂用于催化合成吡嗪和酮衍生物的新方法.对该反应中碱的种类、溶剂、反应温度和时间等条件进行了优化,确定了最优的反应条件.接着对该反应的底物普适性进行了研究,实验表明该催化体系显示了良好的官能团耐受性,并对该催化体系和反应进行了机理研究和探索.催化剂的回收循...     

气相金属催化反应综述

金属催化剂在工业、环境、能源以及生物等过程具有重要的应用.设计具有特定活性、环境友好型以及室温下具有反应活性的催化剂,需要在分子水平对金属催化剂的基元步骤,活性位点的结构以及催化反应微观机理有充分的认识.然而,由于宏观催化剂表面结构异常复杂,催化反应常受到溶剂、压力、金属颗粒团聚、催化剂表面缺陷等因素的干扰,利用现有实验仪器,从微观角度探索金属催化反应机理仍具有较大挑战,因此,对金属催化剂活性位的结构以及反应微观机理的认识还不十分清楚.质谱方法结合现代量子化学理论计算,提供了在气相条件下实验探索化学反应微观机理的有力工具,团簇反应可在隔离外界条件、可控以及可重复条件下进行,可以排除一些难以控制因素的干扰,可在化学键和分子结构水平认识金属活性位的结构以及催化反应的微观机理.气相金属团簇离子可用多种实验方法制备,与反应物分子反应后可利用多种质谱仪器探测,根据实验上所得的具有反应活性的团簇,结合现代量子化学理论模拟,得到金属催化反应的基元步骤以及微观反应机理信息,所得反应机理信息为宏观催化剂的设计提供重要理论研究基础.本综述总结了团簇实验上已经探测到的金属单原子离子、金属团簇、金属氧化物团簇和金属化合物催化的气相反应.反应物分子囊括了大量的无机和有机分子,包括CO,H2,CH4,C2H2,C2H4,C6H6,CH3OH,HCOOH,CH3COOH等.本综述主要介绍了以下三类催化反应:(1)CO催化氧化;(2)CH4催化转化;(3)催化脱羧反应,并重点关注贵金属单原子掺杂团簇独特的催化反应性.单原子催化剂可最大限度地利用有限的贵金属.在化学反应方面,单原子催化剂具有特异的反应活性,选择性以及稳定性.本综述对气相团簇反应中报道的两个重要的贵金属单原子掺杂团簇的催化反应进行了详细介绍:(1)金原子掺杂的AuAl3O3-5+团簇为首次报道的可以利用分子氧催化氧化CO的团簇单原子催化剂,我们对Au原子起催化作用的本质原因进行了介绍:(2)铂原子掺杂的PtAl3O5-7-团簇能利用分子氧催化氧化CO,该研究提出了"电负性阶梯"效应来解释Pt原子催化的微观机理,且此效应有望对大部分贵金属适用.此外,本综述对CO催化氧化反应和CH4催化转化反应的研究现状以及尚未解决的问题进行了剖析.相比CO的催化氧化反应,科学家对CH4催化转化反应机理的认识还不够深入,还需要进一步实验研究,而团簇单原子催化剂有望在此领域有所突破.     

不对称合成中的手性二茂铁基膦衍生物

在各种不对称有机合成中,使用手性催化剂可使反应具有较高的选择性,对映体收率也较高。近年来,可以方便地通过光学活性膦配体制备手性金属络合物催化剂。Knowles和Horner等首次报道将过渡金属均相催化剂用于不对称合成。他们将甲基苯基丙基膦作为手性配体与铑络合制备成催化剂。应用这种催化剂进行烯烃不对称氢化反应,可得到4～8%的光学活性产物。所引入的手性膦配体官能团对产物立体选择性的影响,取决于底物官能团与过渡金属催化剂手性配体之间的互相作用。     

金属纳米材料表面配体聚集效应

金属纳米材料表面配体不仅可以稳定金属纳米颗粒,辅助合成特定尺寸和形貌的纳米材料,还可用于调控金属纳米颗粒的表面化学性质。由于现有表征技术的局限性,金属纳米材料表面有机配体的结构和功能一直以来并未被深入研究。得益于分子结构明确金属纳米团簇和其他模型纳米材料体系的发展,配体在金属纳米材料表面的精确配位结构及其对催化过程的促进作用正不断被揭示出来。金属表面有机分子配位不仅可以调控表面金属电子结构,还可以分割表面原子周期性结构。表面有机配体的聚集可以进一步在金属表面构筑3D空间结构,改变纳米材料亲疏水性,并影响催化底物和反应中间体与表面的相互作用强弱和吸附构型。此外,有机配体与表面金属所组成的界面还可以构筑新的活性位点,改变催化反应路径,从而提升催化反应活性和选择性。金属纳米材料表面有机配体的聚集效应使得异相纳米材料可以同时表现出均相催化和酶催化的优势。     

Soft,Oxidative Stripping of Alkyl Thiolate Ligands from Hydroxyapatite‐Supported Gold Nanoclusters for Oxidation Reactions

A strategy for the mild deprotection of alkyl‐thiolated (6‐mercaptohexanoic acid, MHA, and 3‐mercaptopropanoic acid, MPA) gold nanoclusters (Au NCs) supported on hydroxyapatite (HAP) has been developed by employing a peroxide (tert‐butyl hydroperoxide, TBHP, or hydrogen peroxide, H₂O₂) as an oxidant. The thiol ligands on the supported Au NCs were removed after oxidation, and the size and integrity of the supported clusters were well‐preserved. The bare gold clusters on HAP after removal of the ligands were catalytically effective for the epoxidation of styrene and the aerobic oxidation of benzyl alcohol. These two reactions were also investigated on calcined Au NCs that were supported on HAP for comparison, and the resulting Au NCs that were prepared by using this new strategy showed superior catalytic activity.     

Pd–Pb Alloy Nanocrystals with Tailored Composition for Semihydrogenation: Taking Advantage of Catalyst Poisoning

Metallic nanocrystals (NCs) with well‐defined sizes and shapes represent a new family of model systems for establishing structure–function relationships in heterogeneous catalysis. Here in this study, we show that catalyst poisoning can be utilized as an efficient strategy for nanocrystals shape and composition control, as well as a way to tune the catalytic activity of catalysts. Lead species, a well‐known poison for noble‐metal catalysts, was investigated in the growth of Pd NCs. We discovered that Pb atoms can be incorporated into the lattice of Pd NCs and form Pd–Pb alloy NCs with tunable composition and crystal facets. As model catalysts, the alloy NCs with different compositions showed different selectivity in the semihydrogenation of phenylacetylene. Pd–Pb alloy NCs with better selectivity than that of the commercial Lindlar catalyst were discovered. This study exemplified that the poisoning effect in catalysis can be explored as efficient shape‐directing reagents in NC growth, and more importantly, as a strategy to tailor the performance of catalysts with high selectivity.     

Electrocatalytic and photocatalytic applications of atomically precise gold-based nanoclusters

With advances in cluster chemistry, atomically precise gold nanoclusters(NCs) with well-defined composition and tunable structure provide an exciting opportunity to uncover the specific roles of the geometrical and electronic structures as well as the capped ligands in overall catalytic performances. The Au NCs possess quantum energy levels and unique optical properties,which have exhibited unexpected photocatalytic and electrocatalytic activities. In this review, we first highlight the electrocatalytic applications of Au NCs, including hydrogen evolution reaction, oxygen reduction reaction, CO_2 reduction and catalytic oxidation reactions, and then present Au NCs-driven photocatalytic applications such as selective organic reactions, decomposition of pollutants and energy conversion reactions. Finally, we conclude this review with a brief perspective on the catalytic field of Au NCs.     

The density of surface ligands regulates the luminescence of thiolated gold nanoclusters and their metal ion response

The fascinating luminescence properties of gold nanoclusters(AuNCs) have drawn considerable research interests,and been widely harnessed for a wide range of applications.However,a fundamental understanding towards ligand density's role in the luminescence properties of these ultrasmall AuNCs remains unclear yet.In this communication,through systematic investigation of surface chemistries of glutathione-protected Au NCs(GSH-Au NCs) with diffe rent density of GSH as well as other thiolates,it is discovered that the density of surface ligands can significantly regulate the luminescence properties of AuNCs.Fluorescence lifetime spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy showed that AuNCs with a higher density of electron-rich ligands facilitate their luminescence generation.Moreover,differences in the surface coverage of AuNCs can also affect their interactions with foreign species,as illustrated by significantly different fluorescence quenching capability of GSH-AuNCs with different ligand density towards Hg~(2+).This study provides new insight into the intriguing luminescence properties of metal NCs,which is hoped to stimulate further research on the design of metal NCs with strong luminescence and sensitive/specific responses for promising optoelectronic,sensing and imaging applications.     

Photothermal Oxidation of Cinnamyl Alcohol with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Gold Nanoparticle/Antimony-Doped Tin Oxide Nanocrystals

Gold nanoparticles with different mean sizes were formed on antimony-doped tin oxide nanocrystals by the temperature-varied deposition-precipitation method (Au/ATO NCs). Au/ATO NCs possess strong absorption in the near-infrared region due to Drude excitation in addition to the localized surface plasmon resonance (LSPR) of AuNPs around 530 nm. Au/ATO NCs show thermally activated catalytic activity for the oxidation of cinnamyl alcohol to cinnamaldehyde by hydrogen peroxide. The catalytic activity increases with a decrease in the mean Au particle size (d_Au) at 5.3 nm≤d_Au≤8.2 nm. Light irradiation (λ_ex >660 nm, ∼0.5 sun) of Au/ATO NCs increases the rate of reaction by more than twice with ∼95 % selectivity. Kinetic analyses indicated that the striking enhancement of the reaction stems from the rise in the temperature near the catalyst surface of ∼30 K due to the photothermal effect of the ATO NCs.     

SiO2负载的Au-Ni双金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的应用

负载型Au催化剂在乙炔选择加氢反应中表现出很高的乙烯选择性,但其转化率相对较低.通过添加第二种金属如Pd,Fe,Ag和Cu等,制备双金属催化剂是提高其在加氢反应中催化活性的一种非常有效的手段.其中Au-Pd双金属催化剂是最受关注的体系之一,Pd的加入可以非常显著地提高其催化乙炔选择加氢反应的活性.据文献报道,与Pd同一主族的Ni也具有较好的加氢活性.尽管与Pd相比,Ni很难与Au形成合金,但目前已有Au-Ni双金属催化剂在多种反应中表现出协同效应的报道,如水气变换、CO氧化以及芳香硝基化合物选择加氢等.因此,向Au催化剂中添加Ni也可能提高催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化活性.因此,我们采用两步法制备了一系列SiO2负载的具有不同Ni:Au原子比的Au-Ni双金属催化剂,并将其用于乙炔选择加氢反应,发现Au-Ni双金属催化剂在该反应中表现出了显著的协同效应,其活性明显优于相应单金属催化剂的活性.尽管其乙烯选择性略低于单金属Au催化剂,但明显高于单金属Ni催化剂.通过调节还原温度和/或Ni:Au的比例,对催化剂的性能进行了优化.结果显示,当Ni:Au=0.5时,催化剂表现出最优的综合性能,即兼具较高的乙炔转化率和乙烯选择性.为了研究Au-Ni双金属催化剂中金属纳米粒子的结构、组成以及Au-Ni之间的相互作用,我们对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、能量散射谱(EDS)以及原位红外光谱(DRIFTS)表征.XRD和TEM结果显示,催化剂中的Au-Ni双金属纳米粒子都具有高分散和粒径均匀的特点.通过EDS分析,发现在Au-Ni双金属催化剂中的单个金属纳米粒子同时含有Au和Ni两种元素,尽管每个纳米粒子中Ni:Au的比例有差异.HRTEM结果发现,Au-Ni双金属纳米粒子的晶格间距介于Au(111)和Ni(111)的晶面间距之间,说明在Au-Ni双金属催化剂中有Au-Ni合金形成.原位DRIFTS结果显示,在Au-Ni双金属催化剂中,Au的存在促进了Ni的还原,说明Au与Ni之间存在紧密的相互作用.综上可见,Au和Ni在乙炔选择加氢反应中所表现出的协同效应主要归功于Au-Ni合金的形成,其中金属态Ni起主要的活性作用,而Au的存在则提高了催化剂的乙烯选择性.     

氧化铜修饰羟基磷灰石负载金对醇类需氧氧化的双金属协同催化

采用均匀沉积-沉淀法制备了氧化铜修饰羟基磷灰石负载金催化剂(Au/CuO-HAP),并用原子吸收光谱、N2吸附脱附、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法对催化剂结构和形貌进行了表征.考察了催化剂对醇类液相需氧氧化的催化性能.与单金属Au/HAP或CuO-HAP相比较,双金属Au/CuO-HAP对苯甲醇氧化的催化活性和苯甲醛的选择性有显著提高,120 oC反应1.5 h,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到99.7%和98.4%.在Au/CuO-HAP的催化下,其它类型的芳香醇均可高选择性转化为相应的醛或酮. Au/CuO-HAP催化剂有很好的稳定性和可回收性,4次回收后,其催化活性没有明显变化.     

聚合物稳定的金纳米簇催化：理论计算与实验的相互影响

平均粒径为2–10 nm的聚合物稳定的Au纳米簇(NCs)表现出独特的催化性能。多个研究表明，影响聚合物稳定的Au NCs催化活性的主要因素为： Au NC尺寸的控制、聚合物的选择以及反应条件的优化。这是由于聚合物稳定的Au NCs在多个催化反应中表现出明显的尺寸效应，其催化活性也因所采用的聚合物和反应条件的不同而不同。为了阐明影响聚合物稳定的Au NCs催化活性的内在原因，众多研究者关注于聚合物稳定的Au NCs催化中的理论计算与实验的相互影响。本文主要总结了聚合物稳定的Au NCs中这种相互影响的研究进展。     

Theoretical study of correlations between the coordination structures and catalytic activities in polymer-stabilized au nanocluster catalysts

Au nanoclusters (Au NCs) stabilized by poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) and poly(allylamine), abbreviated to Au:PVP and Au:PAA, catalyze the aerobic oxidation of p-hydroxybenzyl alcohols, but the catalytic activity of Au:PVP is much higher than that of Au:PAA. To elucidate the correlations between the catalytic activities and coordination structures of the stabilizing polymer, the substrate accessibility on Au NCs was estimated by density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD) calculations. For MD simulations, we applied a systematic method to optimize the temperature parameters in temperature replica exchange molecular dynamics (T-REMD), and the coordination structures were comprehensively classified by multivariate analysis. The results show that the number of open active sites on the Au NCs is a good index for predicting the catalytic activities. © 2018 Wiley Periodicals, Inc.     

Au/FeOx催化3-硝基苯乙烯加氢反应

采用沉积-沉降法制备了负载型Au/γ-Fe2O3、Au/α-Fe2O3和Au/Fe3-O4催化剂,并利用X射线粉末衍射技术对催化剂进行了表征。 在不同反应介质（水、乙醇和无溶剂）中,研究了Au/FeOx催化剂催化3-硝基苯乙烯加氢反应,考察了反应温度以及载体对催化剂活性的影响。 实验结果表明,在介质水中3-硝基苯乙烯的转化率要远高于乙醇中或无溶剂条件下的转化率,且随温度的升高而增大,而其加氢产物3-氨基苯乙烯的选择性无显著变化。 不同氧化铁载体负载的Au催化剂在水中的活性顺序为Au/γ-Fe2O3＞Au/α-Fe2O3＞Au/Fe3O4,其活性的差异被认为来自于不同氧化铁载体与Au之间的相互作用。