气相中二氯苯的双电荷离子[C6H4CI2]^2+和[C6H3CI]^2+的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能(MIKES)和碰撞诱导解离(CID)技术, 研究了邻、间、对二氯苯分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的[C6H4CI2]^2+和[C6H4CI]^2+双电荷离子的单分子电荷分离(CS)反应。根据测定和CS反应的动能释放值T和由此估算的反应过渡态的电荷间距的最小值R, 推测过渡态的结构。有趣的是, 可以利用双电荷离子[C6H4CI2]^2+的分解反应区分二氯苯的位置异构体。     

气相中二氯苯的双电荷离子[C6H4CI2]^2+和[C6H3CI]^2+的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能(MIKES)和碰撞诱导解离(CID)技术, 研究了邻、间、对二氯苯分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的[C6H4CI2]^2+和[C6H4CI]^2+双电荷离子的单分子电荷分离(CS)反应。根据测定和CS反应的动能释放值T和由此估算的反应过渡态的电荷间距的最小值R, 推测过渡态的结构。有趣的是, 可以利用双电荷离子[C6H4CI2]^2+的分解反应区分二氯苯的位置异构体。     

氯代甲苯双电荷离子的单分子解离反应研究

研究了在70 eV电子轰击电离条件下，氯代甲苯及氯化苄产生的双电荷离子[C_7H_7Cl]~(2＋)、[C_7H_6Cl]~(2＋·)和[C_7H_5Cl]~(2＋)为母体的两种类型单分子解离反应．主要讨论了亚稳双电荷离子的异构化反应、失H解高的“偶电子规则”以及单分子电荷分离过渡态的结构．     

[Zn(C_6H_(14)N_5O)Cl_3]的合成、表征和晶体结构的测定

本文合成了吗啉双胍合锌配合物。经分析鉴定,锌离子、吗啉双胍、氯离子组成比为1:1:3,分子式确定为[Zn(C_6H_(14)N_5O)Cl_3]。对该配合物的红外光谱、核磁共振氢谱、~(13)C、~(15)N谱进行了研究。获得了该配合物的单晶体,结构研究表明,该晶体属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:a=7.696(3)、b=7.773(2)、c=12。074(5)A;α=74.95(3),β=81.29(3),γ=66.89(3)度。晶胞中含有二个[Zn(C_6H_(14)N_5O)Cl_3]分子,锌与吗啉双胍呈单齿配位,每个锌离子除与吗啉双胍中N(3)原子配位外,还有三个氯离子参与配位成四面体构型.     

铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)（英文）

采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d对称性的D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明,该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)有望通过C4H4Li2/C5H-5配体交换反应进行制备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。     

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

含穿透配体Y—Y键的反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L (L=F,Cl,Br,I,Cp)的理论研究

对反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=F,Cl,Br,I,Cp)进行了理论研究.计算结果表明,反夹心配合物的单态异构体为基态,异构化稳定性较好.[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=Cl,Br,I)中含有明显的穿透C_8H_8配体中心孔洞的Y—Y金属键,而在F[Y—C_8H_8—Y]F中Y—Y键较弱.此外,多层夹心配合物Cp[Y—C_8H_8—Y]Cp(Cp=C_5H_5)中也含有穿透中心配体的Y—Y金属键;另外,Y—Y键越强配合物的解离能越大,这种穿透配体的成键对于反夹心配合物的稳定性具有显著的贡献.     

三苯基膦:转换硫醇保护的纳米粒子成[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)（英文）

我们在此报道了一种未曾发现的有趣现象:尽管[Au_(23)(SC_6H_(11))_(16)]-、Au_(24)(SC_2H_4Ph)_(20)(Ph:苯环)、Au_(36)(TBBT)_(28)(TBBTH:对叔丁基苯硫酚)、Au_(38)(SC_2H_4Ph)_(24)、混合Au_x(SC_2H_4Ph)_y团簇及3nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体,但它们在三苯基膦(PPh_3)作用下,均能统一地经由亚稳的[Au_(11)(PPh_3)_8Cl_2]~(2+)最终转化为稳定的双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)(SR:硫醇配体)。换句话说,三苯基膦是这些硫醇保护的纳米粒子的统一转化器。然而,聚乙稀吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag_(25)(SPhMe_2)_(18)]-(Me:甲基)在同样的条件下,却不能转化为[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)或[Ag_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+),暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性能。另外,我们考察了配体对双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)团簇荧光性能的影响。     

非桥基配体对配合物的电子转移反应的影响——Cis-[Co(en)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(en)_2(OH)_2Cl]~(2+)与Fe(Ⅱ)间电子转移反应

在成桥活化配合物反应机理基础上,Ogarl,P.Benson等人,根据中心离子的结构和成桥基配体的性质,用配位场理论,研究报导了水中配合物间电子转移反应的动力学行为。本文,在混合溶剂中配合物间电子转移反应机理研究的基础上,探索了非桥基配体Cl~-和H_2O,对H_2O、H_2O—McOH、H_2O—DMF等溶剂中Cis-[Co(cn)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(cn)_2(OH_2)Cl]~(2+)和Fe(Ⅱ)间电子转移反应的影响。实验发现:相同条件下,无论在     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅲ.从铂(Ⅳ)合成铂(Ⅱ)的膦络合物Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2

本文报道从高价铂(Ⅳ)络合物K_2PtCl_6和三苯基膦反应,一步合成Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的新方法。根据副产物三苯基氧化膦(C_6H_5)_3PO的分离和鉴定,表明三苯基膦在反应中既是配位体,又是还原剂。     

STUDIES ON SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE CRYSTAL OF TRIADIC COMPLEX {Mo[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}~( 1){FeCl_4}~(-1){C_6H_5CH_2SSCH_2C_6H_5}

In this paper, a new complex {Mo[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}~( 1){FeCl}~(-1){C_6H_5CH_2SSCH_2C_6H_5} is syn-thesized by the reaction of MoCl_5, FeCl_3, PhCH_2SH and diethyldithiocarbamate (DTC)in MeOH. The complex is characterized by X-ray, IR, UV-visible, reflection spectra, themeasurements of magnetic susceptibility, differential thermal and elemental analyses. The crystal of triadic complex containing multi-bond species is quite stable and rare.     

[Nd_2O(C_5H_5)_6](C_12H_9N_2)3Cl·mC_4H_8O的晶体结构

本文报告用单晶X-射线衍射法测定[Nd_2O(C-5H_5)_6](C_(12)H_9N_2)_3C1·mC_4H_5O的晶体结构。晶体属于单斜晶系,空间群为P2-1/c,晶胞参数为a=20.982(15),b=11.217(7),c=32.954(32),β=104.17(7)°;Z=4。Nd和C1原子坐标用直接法定出,其他原子坐标以差Fourier方法求得,经过最小二乘法修正,R因子为0.159。在分子中三个茂环皆通过η~5。键与Nd原子配位,两个Nd原子间存在桥氧原子,因而形成(Nd_2O(C_5H_5)_6)~(2-)阴离子,Nd-C键基本上属于离子键。三个邻菲罗啉基团通过氢键与C1原子连接形成大的阳离子[(C_(12)H_9N_2)3-C1]~(2+)。     

4[CuCl(C_5H_5N)_4]·[W_10O_(32)]·2(C_5H_5N)·3H_2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色,属三斜晶系,空间群,晶胞参数为:a=13.555(7),b=13.666(5),c=17.860(13),a=69.08(4)°β=87.39(5)°,γ=70.72(4)。V=2907(3),Z=1,D_m=2.56g cm~(-3).结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算,最后R= 0.046.结构测定表明,晶体由W_(10)O_(32)~(4-),[CuCl(C_5H_5N)_4]~+,C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1,W原子处在O原子的八面体配位中,彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2,Cu原子由1个Cl和4个N原子配位,呈略有变形的四方锥形,这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

α'-(BEDT-TTF)_2C_6H_4(SO_3)_2的合成、结构与导电性

用恒电流电化学结晶法合成了一种新的基于BEDT-TIF的电荷转移盐α'-(BEDT- TIF)_2C_6H_4(SO_3)_2 [BEDT-TIF = 双亚乙基二硫四硫富瓦烯,C_6H_4(SO_3) _2~(2-) = 对苯二磺酸根]。通过四圆X射线衍射方法测定了α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2的结构。晶体属于单斜晶系,P2/n空间群;晶胞参数：a = 0. 77937(17)nm, b = 0.66989(11) nm, c = 3.4422 (7) nm, β = 91.135(12) °, V = 1.7968(6) nm~3。该晶体中BEDT-TTF~+自由基沿a轴方向形成具有二聚体结构 的交错排列型柱状堆积,沿b轴方向由户并户强分子间相互作用形成一维分子链。 电荷补偿阴离子C_6H_4(SO_3)_2~(2-)则在a方向存在较强的作用。沿c轴方向, BEDT-TTF~+自由基层和阴离子层交替排列形成夹心式结构。α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2在ab面的某方向的室温电导率为0.5913 Ω~(-1)·m~(-1),电 阻率-温度测定曲线表明它具有半导体导电行为。在150K附近,晶体发生了某种相 变。     

无铅和稀土的大尺寸分子基绿光荧光晶体:(C_5H_(13)ClN)_2[MnCl_4]（英文）

通过氯化锰和2-二甲氨基异丙基氯盐酸盐在溶液中的反应,制备了一类绿光分子基晶态材料:(C_5H_(13)ClN)_2[MnCl_4](1)。该材料在紫外光激发后发出强烈的绿色荧光,并且热分析测试表明其具有较好的热稳定性(分解温度大于450 K)。结构和光谱分析表明其优异的光学性能归因于[Mn X4]2-四面体中Mn~(2+)的~4T_1(G)→~6A_1电子跃迁。     

[EMIm]NTf_2中Fe~(2+)催化氧化芥子气模拟剂CEES研究

合成并表征了3种不同烷基链长的1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([CnMIm]NTf_2,n=2、4、6)离子液体及金属催化剂双三氟甲基磺酰亚胺铁二水合物(Fe(NTf_2)_2·2H_2O),对H_2O_2/离子液体消毒芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的能力进行了研究.通过HPLC考察了H_2O_2/CEES摩尔比、H_2O_2浓度、反应温度、时间、离子液体再生次数对H_2O_2/[EMIm]NTf_2/Fe~(2+)消毒CEES能力的影响,并采用GC-MS、CL对反应产物、活性氧物种及反应机制进行了分析.结果表明:基于离子液体的类Fenton体系消毒CEES时,具有H_2O_2/CEES摩尔比小、消毒速率快、低温消毒效果良好、离子液体可循环利用等的优点,在毒剂洗消领域具有极大的应用前景.     

包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O（英文）

利用常规水溶液方法合成了一种有机-无机杂化的包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O(1),并通过元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等对其进行了表征.X射线晶体学研究表明化合物1的分子结构由1个典型的Keggin结构[α-GeMo12O40]~(4-)聚阴离子、2个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+配离子、2个NH+4离子和12个结晶水分子构成.值得注意的是在[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)单元中,锗原子呈现出立方体几何配位构型,这归结于与锗原子相连的每个氧原子都无序地排列在两个位置.有趣的是,每个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子通过4个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+桥配离子与4个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子相连构筑了二维层状结构.此外,我们还在室温下研究了化合物1的电化学性质.     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

{Mo[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}~ {MoCl_6}~-的合成及其晶体结构与分子结构

我们合成了化合物{Mo[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}~ {MoCl_6}~-,确定了其所属晶系、空间群及晶胞参数,并确定了重原子与其它全部非氢原子坐标等.     

在平面构型[PdnClm]2-阴离子驱动下三种瓜环基超分子框架化合物的构筑

采用无机阴离子诱导方法,以具有平面构型的[Pd_nCl_m]~(2-)阴离子为结构导向试剂,成功制备了3种具有框架结构特征的瓜环基超分子化合物:{Na_2(H_2O)_6TMeQ[6]}[Pd_2Cl_6]·3H_2O (1)、(H_3O)_2{CyH_5Q[5]}[Pd_2Cl_6]·3H_2O (2)及(H_3O)_2{Q[5]}[PdCl_4]·23H_2O (3)。X射线单晶衍射的结果表明:在1中,Na+离子与TMeQ[6]端口羰基氧直接配位形成一维结构的超分子链,在[Pd_2Cl_6]~(2-)阴离子与TMeQ[6]的外壁作用下,进一步构筑形成三维的框架结构;在2中,在[Pd_2Cl_6]~(2-)阴离子与CyH_5Q[5]的外壁作用下,CyH_5Q[5]以一维链有序排列,且4条CyH_5Q[5]分子链可堆砌成一孔道,孔道中填充了[Pd_2Cl_6]~(2-)阴离子,最终形成三维框架结构;在3中,8个[PdCl_4]~(2-)阴离子与4个Q[5]分子通过瓜环外壁相互作用,形成二维层状框架结构,层与层之间再通过非共价键作用力,最终形成三维层状框架结构。在这3种瓜环基超分子框架化合物中,[Pd_nCl_m]~(2-)阴离子促进了瓜环分子有序化排列,形成了具有框架结构特征的自组装体。这种主要驱动力来源于瓜环的外壁作用,即瓜环"正电性外壁"与[Pd_nCl_m]~(2-)阴离子间的离子偶极作用。