介孔碳有序度对其负载的CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响

采用软模板法,通过调变碳源甲醛和间苯二酚的摩尔比,制备了3种不同有序度的介孔碳;并以其为载体,采用超声辅助等体积浸渍法制备了Cu Co Ce/介孔碳催化剂;考察了孔道结构有序度对其催化合成气制低碳醇性能的影响.采用X射线衍射(XRD)分析、N2吸附-脱附实验、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征.实验结果表明,随着介孔碳有序度的提高,催化活性呈增加趋势.以高度有序的介孔碳作为载体时,低碳醇的时空收率和选择性分别达到849.96 mg·g-1cat·h-1和50.48%,醇产物中C2+OH比例达到90.31%.研究表明,孔道结构影响了活性金属在载体上的分布及存在状态.规整有序的二维六方直通孔结构有利于活性组分Cu Co的均匀分散并使其紧密结合,促进了二者之间的电子转移,进而有效抑制了碳链的持续增长,使催化剂的活性明显提高,并缩窄了醇产物的分布.     

K改性β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备系列K改性的β-Mo2C催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使β-Mo2C催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃,经K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇，其中高级醇(C2+OH)选择性可达到33.78%。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K/Mo（原子比）为0.2时，总醇选择性达到最大值，低碳醇的时空收率达到0.12 g/（mL·h－１）。β-Mo2C催化剂上醇烃产物均符合线性Anderson-Schultz-Flory（A-S-F）分布曲线，而K改性β-Mo2C催化剂上醇产物为独特的甲醇负偏离A-S-F分布。可见，K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成，尤其是促进了C1OH到C2OH的链增长步骤。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

溶胶-凝胶法制备还原态K-Co-Mo催化剂的合成醇性能

应用溶胶-凝胶法制备了还原态K-Co-Mo催化剂, 比较了不同的组分和不同的反应条件对合成醇性能的影响。实验结果表明，适量钾和钴助剂的添加能显著提高催化剂合成醇的性能，尤其是提高了C2+醇的选择性。此外，反应温度、压力以及空速对合成醇影响明显，升高温度可以提高催化反应中低碳醇的收率，但选择性下降；增加压力和空速可以提高低碳醇的收率和选择性，对合成低碳醇有利。在230 ℃，6.0 MPa，14 400 h－1条件下，催化剂合成低碳醇的收率为375.4 g/kg·h，选择性为70.2%，C1OH/C2+OH为0.48。     

新型K/αMoC 1－x 催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备K改性的αMoC1－x催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使αMoC1－x催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。αMoC1－x 催化剂CO加氢的产物主要为CO2和C1~4烷烃,同时有少量醇产物生成；经K改性后αMoC1－x催化剂产物中烷烃选择性明显降低，而C1~5低碳醇选择性显著提高。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K/Mo（摩尔比）为0.1时，总醇选择性达到极大值，低碳醇的时空收率达到28.6g/（L·h）。αMoC1－x催化剂上醇烃产物符合线性A-S-F分布曲线，K改性αMoC1－x催化剂上醇烃产物也有类似A-S-F分布曲线，但K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成及其链增长能力。结合XRD、SEM及XPS表征，K助剂与αMoC1－x催化剂主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化，这与K/αMoC1－x催化剂表面“K-Mo-C”新相的生成有关。     

Ga_2O_3改性Cu/SiO_2催化剂降低水蒸气催化重整产物中CO选择性

采用蒸氨法制备的xGa-Cu/SiO_2催化剂可以同时产生Cu~0和Cu~+物种,加入Ga后催化剂的二甲醚水蒸气重整反应活性和选择性都有很大程度的提高,其中5Ga-Cu/SiO_2催化剂在380°C时的二甲醚转化率为99.8%,CO选择性为4.8%。通过透射电子显微镜(TEM),氢气-程序升温还原(H_2-TPR),N_2O滴定和X射线光电子能谱(XPS)结果发现,Ga与Cu物种之间的相互作用,一方面可以提高Cu物种的分散度,另一方面可以促进Cu~+的形成。通过改变Ga负载量可以调变Cu~+/(Cu~0+Cu~+)的比例,氢气的时空收率结果表明,Ga通过调变Cu~+/(Cu~0+Cu~+)影响催化活性,并且当Cu~+/(Cu~0+Cu~+)=0.5时,氢气时空收率达到最大值为5.02mol·g~(-1)·h~(-1)。程序升温表面反应(TPSR)结果表明,Ga通过促进水气变换反应提高反应产物CO_2选择性。     

CO2加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂的CuFeZnK催化剂, 研究了Mn助剂对催化剂的结构及催化CO₂加氢制低碳醇合成性能的影响. 结果表明, 引入适量的Mn(质量分数2.1%)能有效提高低碳醇的选择性和时空收 率(STY), 在320 ℃和5 MPa的条件下, CO₂的转化率为29.4%, 低碳醇选择性(CO-free)达到23.2%, 时空收率达到41.1 mg·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1, 且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%. 利用X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附实验、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等手段对制得催化剂进行表征, 结果表明, 适量Mn可以起到结构助剂的作用, 减小Cu颗粒尺寸的同时促进Fe₅C₂相的形成, 从而构建丰富的Cu-Fe₅C₂活性界面, 用于低碳醇合成. 而过量的Mn反而会堵塞催化剂的孔道, 覆盖活性位点, 降低了催化性能.     

Fe、Co组成对Cu-Fe-Co基混合醇催化剂合成性能的影响

采用共浸渍法制备了一系列不同Fe、Co组成的Cu-Fe-Co基混合醇催化剂,对其CO加氢合成混合醇反应性能进行了考察,并采用BET比表面积分析、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及H₂程序升温还原（H₂-TPR）等手段对其进行了表征.结果表明:Cu-Fe二元催化剂添加适量的Co可以明显提高催化剂醇的明空收率（STY）、CO转化率,而总醇选择性不变.当活性组分Cu、Fe及助剂Co的质量分数分别为25%、22%、3%时,催化剂醇的时空收率高达205.6 g·kg^-1·h^-1,CO转化率为56.6%.XRD、XPS和TPR结果表明:在Cu组分含量不变时,少量Co组分的引入使催化剂表面形成微量的CuFe₂O₄相,促进了Cu-Fe组分间相互作用的增强,改善了催化剂活性组分的分散度,有利于提高催化剂活性及醇的时空收率;随Co含量的增大,催化剂中金属组分间的相互作用发生转变,形成了Cu-Co尖晶石相,导致催化剂的醇选择性有所下降.     

铁的添加方式对Cu-Mn/ZrO2合成低碳醇催化剂的影响

采用浸渍和共沉淀两种方法制备了Fe/Cu/Mn/ZrO2催化剂,考察了Fe的添加方式对催化剂反应性能的影响,发现添加方式的不同使催化剂的整体性能有较大的改变,在温和条件下,浸渍法制备的催化剂醇的时空收率可达0.26g/mL*h,其中C2+OH的选择性约为22%,产物以直链醇为主,催化剂的活性和选择性均高于同等Fe浓度的共沉淀催化剂.用EXAFS研究了催化剂的表面状况,发现浸渍法制备催化剂促进了Cu的高度分散,从而提高了催化剂的催化性能.     

氮掺杂碳纳米管担载CuCoCe对合成气制低碳醇的催化性能

以三聚氰胺为氮源,控制其与碳纳米管混合比例,经过高温焙烧得到不同氮含量的氮掺杂碳纳米管(xN-CNTs)载体;通过浸渍法制备x N-CNTs担载的CuCoCe催化剂,研究了氮掺杂对其催化合成气制低碳醇性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,分析催化剂结构特性,关联了构效关系。结果表明,氮的掺杂量会影响催化剂活性组分Cu的存在状态及分散情况,减少可还原Co物种的数量,降低催化剂表面酸强度及酸量,使得长链烃类的生成受到抑制,总醇选择性明显提高。分析认为,掺杂在碳管上N的形态分布及掺杂量是影响上述因素的关键。     

Na促进的CuCoMn催化剂催化生物质合成气合成高醇

研究钠促进的CuCoMn催化剂的特性及其在生物质气化合成气合成高醇中的应用. 研究了催化剂中Na含量及合成条件(温度、压力和空速)对生物质基合成气合成高醇性能的影响. 发现CuCoMnNa_0.1催化剂较适合高醇合成, 在300 °C以下, 随着温度的上升, 碳转化率增大, 而醇选择性降低. 压力的增加有利于醇的合成, 增大空速会明显降低碳转化率, 但醇时空产率则因转换频率的增加而增大. 在所考察的范围内, 醇产率最高达到304.6 g·kg^-1·h^-1, 其中C₂₊高醇(C₂-C₆醇)占64.4% (w, 质量分数). 醇产物和烃产物均符合ASF (Anderson- Schulz-Flory)分布关系. 根据催化剂性能与表征分析, Na的加入有利于提高生物质气化合成气合成高醇的选择性和活性元素Cu、Co的分散性. X射线光电子谱(XPS)测试结果显示反应后的催化剂表面上, Cu以Cu⁺和Cu⁰的混合形式存在, 而Co则是Co²⁺/Co³⁺和Co⁰的混合物. 增加Na的含量, Cu⁰/Cu⁺比率和Co⁰的强度均随之减小.     

Cobalt catalysts supported on silica nanotubes for Fischer-Tropsch synthesis

Silica nanotubes(SNT) have been synthesized using carbon nanotubes(CNT) as a template.Silica-coated carbon nanotubes(SNT-CNT) and SNT were loaded with a cobalt catalyst for use in Fischer-Tropsch synthesis(FTS).The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by N2 physisorption,X-ray diffraction(XRD),hydrogen temperature programmed reduction(H2-TPR) and transmission electron microscopy(TEM).FTS performance was evaluated in a fixed-bed reactor at 493 K and 1.0 MPa.Co/CNT and Co/SNT catalysts showed higher activity than Co/SNT-CNT in FTS because of the smaller cobalt particle size,higher dispersion and stronger reducibility.The results also showed that structure of the support affects the product selectivity in FTS.The synergistic effects of cobalt particle size,catalytic activity and diffusion limitations as a consequence of its small average pore size lead to medium selectivity to C5+ hydrocarbons and CH4 over Co/SNT-CNT.On the other hand,the Co/CNT showed higher CH4 selectivity and lower C5+ selectivity than Co/SNT,due to its smaller average pore size and cobalt particle size.     

Influence of alkali metal doping on surface properties and catalytic activity/selectivity of CaO catalysts in oxidative coupling of methane

Surface properties （viz. surface area, basicity/base strength distribution, and crystal phases） of alkali metal doped CaO （alkali metal/Ca= 0.1 and 0.4） catalysts and their catalytic activity/selectivity in oxidative coupling of methane （OCM） to higher hydrocarbons at different reaction conditions （viz. temperature, 700 and 750 ℃; CH4/O2 ratio, 4.0 and 8.0 and space velocity, 5140-20550 cm^3 ·g^-1·h^-1） have been investigated. The influence of catalyst calcination temperature on the activity/selectivity has also been investigated. The surface properties （viz. surface area, basicity/base strength distribution） and catalytic activity/selectivity of the alkali metal doped CaO catalysts are strongly influenced by the alkali metal promoter and its concentration in the alkali metal doped CaO catalysts. An addition of alkali metal promoter to CaO results in a large decrease in the surface area but a large increase in the surface basicity （strong basic sites） and the C2＋ selectivity and yield of the catalysts in the OCM process. The activity and selectivity are strongly influenced by the catalyst calcination temperature. No direct relationship between surface basicity and catalytic activity/selectivity has been observed. Among the alkali metal doped CaO catalysts, Na-CaO （Na/Ca = 0.1, before calcination） catalyst （calcined at 750 ℃）, showed best performance （C2＋ selectivity of 68.8% with 24.7% methane conversion）, whereas the poorest performance was shown by the Rb-CaO catalyst in the OCM process.     

Effect of elemental molar ratio on the synthesis of higher alcohols over Co-promoted alkali-modified Mo_2C catalysts supported on CNTs

A series of molybdenum carbide catalysts promoted by potassium and cobalt,supported on carbon nanotubes(CNTs) were prepared by carbothermal hydrogen reduction method using CNTs as a carbon precursor.Firstly,molybdenum and cobalt were loaded by co-precipitation method,and then potassium and additional molybdenum were impregnated to previous resultant.Different Mo/Co and K/Co molar ratio were used in catalyst synthesis.All the catalysts were characterized by ICP,BET,TEM,TPR,XRD and XPS,and the catalysts performances for higher alcohols synthesis(HAS) were investigated in a fixed-bed micro-reactor.The maximum selectivity to higher alcohols(C2+OH) was obtained at Mo/Co and K/Mo molar ratios of 1.66 and 0.6,respectively.XRD results confirmed the formation of K-Mo-C site and Co3Mo3 C phase that might play important role in producing C2+OH.     

不同载体负载的Cu2(OH)3CI催化剂对甲醇氧化羰基化的催化性能

采用浆液浸渍法制备了小同载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂,考察了催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化性能.结果表明,各载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂活性均高于传统的负载CuCl2催化剂;以比表面积较大的活性炭(AC)为载体的催化剂活性最高.以Cu2(OH)3Cl/AC(w(Cu)=18.71%)为催化剂时,甲醇转化率、DMC选择性和DMC时宅收率可分别达到6.93%,67.3%和139.1mg/(g·h);其催化性能比较稳定,反应60h后其催化活性略有下降.通过CO程序升温脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电镜等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在反应过程中催化剂的活性物种Cu2(OH)3Cl的晶粒逐渐团聚、长大,并且转化为CuCl2和CuO;同时,新鲜催化剂中唯一的CuⅡ物种部分转化为CuⅠ物种.     

(n,m) Selectivity of single-walled carbon nanotubes by different carbon precursors on Co-Mo catalysts

Single walled carbon nanotubes (SWCNTs) were synthesized using four different carbon precursors including CO, C2H5OH, CH3OH, and C2H2 on Co-Mo catalysts. Semiconducting (n,m) abundance was evaluated by a method based on a single-particle tight-binding theoretical model taking into consideration the relative photoluminescence and absorption quantum efficiency for specific (n,m) tubes. (n,m) abundance determined in photoluminescence analysis was used to reconstruct the near-infrared Es11 absorption spectra. Carbon precursor pressure was found to be the key factor to the chirality control in this study. Narrowly (n,m) distributed SWCNTs can only be obtained under high-pressure CO or vacuumed C2H5OH and CH3OH. The majority of these nanotubes are predominately in the same higher chiral-angle region. The carbon precursor chemistry may also play an important role to obtain narrowly (n,m) distributed SWCNTs. (n,m) selectivity on Co-Mo catalysts shifts under different carbon precursors providing the route for (n,m) specific SWCNTs production.     

碳助剂对完全液相法制备的 Cu-Zn-Al 催化剂性能的影响

 采用完全液相法制备了 Cu-Zn-Al 催化剂, 研究了碳纳米管和碳微球的加入对该催化剂 CO 加氢合成低碳醇反应性能的影响, 并用 X 射线粉末衍射、氮气吸附、氢气程序升温还原和氨气程序升温脱附-质谱等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 用完全液相法制备的 Cu-Zn-Al 甲醇合成催化剂具有一定的合成低碳醇和低碳烃的能力, 这种能力归结于较大 Cu0 晶粒的产生. 一定量碳微球的加入可大大减小 Cu0 晶粒度, 从而大幅度提高甲醇选择性.     

官能化碳纳米管负载Ru催化山梨醇氢解制备低碳二元醇

以不同官能化碳纳米管(原始MCN、氨基化AMCN和石墨化GMCN等)作为载体,通过浸渍法制备了Ru/CNTs催化剂,并应用于山梨醇氢解制1,2-丙二醇和乙二醇反应中。利用XRD、HRTEM、XPS和ICP-AES等方法对催化剂进行了表征,考察了官能团性质、碱助剂等因素对山梨醇氢解性能的影响。结果表明,与Ru/MCN或Ru/GMCN相比较,Ru/AMCN催化剂对山梨醇氢解有更高的活性,在205℃、5.0 MPa氢压条件下,以Ca(OH)₂为添加剂,山梨醇的转化率可达99.5%,1,2-丙二醇(1,2-PD)和乙二醇(EG)的总产率为47.7%。催化剂重复利用五次,催化活性无明显下降。     

Development of niobium-promoted cobalt catalysts on carbon nanotubes for Fischer-Tropsch synthesis

Cobalt-based catalysts were prepared by a wet impregnation method on carbon nanotubes (CNTs) support and promoted with niobium.Samples were characterized by nitrogen adsorption,TEM,XRD,TPR,TPO and H2-TPD.Addition of niobium increased the dispersion of cobalt but decreased the catalysts reducibility.Fischer-Tropsch synthesis (FTS) was carried out in a fixed-bed microreactor at 543 K,1 atm and H2/CO=2 for 5 h.Addition of niobium enhanced the C5+ hydrocarbons selectivity by 39% and reduced methane selectivity by 59%.These effects were more pronounced for 0.04%Nb/Co/CNTs catalyst,compared with those observed for other niobium compositions.