Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究 Ⅰ 催化剂性能及其制备参数的影响

研究了Cu/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2载体；用浸渍法或共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。考察了ZrO2载体的制备方法以及Cu/ZrO2的制备参数对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、TEM及XRF等方法对催化剂的比表面积、孔容、晶相、表面形貌以及活性组分等进行了表征。同时，制备并比较了Ni/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2和Cu/10CaO-90ZrO2催化剂的性能，考察了活性组分Cu、Ni的差异以及ZrO2载体的影响。在Cu/ZrO2催化剂(Cu的质量分数为8%)上，500 ℃~600 ℃乙醇转化率达到98%~100％、H2选择性为2.0~2.6（摩尔比）。 Cu/ZrO2与Ni/ZrO2机械混合有助于H2选择性的提高。在催化剂载体中添加MgO、CaO碱性物质可以使H2选择性提高1.3倍~2.0倍。浸渍法制备的Cu/ZrO2催化剂的性能优于共沉淀法。     

沉淀方法对FeMnCu/ZnO合成低碳醇催化剂性能的影响

以分步连续沉淀法和共沉淀法制备了一系列FeMnCu/ZnO复合氧化物合成低碳醇催化剂，对其CO加氢合成低碳混合醇的反应性能进行了考察，并用ICP、XRD、BET、H2-TPR对其结构进行了表征。结果表明，沉淀方法不同对催化剂的催化性能有较大的影响。在T503K、P=8.0MPa，GHSV=8000h－1，H2/CO＝2(体积比)的条件下, 分步沉淀法制备的FeMnCu/ZnO催化剂醇的收率和C2+OH的质量分数均高于共沉淀法制备的催化剂。其中“Fe atop Cu”催化剂醇的收率最高，达到0.26g/mLcat·h，同时“Fe atop Cu”催化剂C2+OH的质量分数也最高，可达31.72%。XRD研究表明，分步沉淀法制备的催化剂促进了CuO和ZnO的分散，提高了催化剂的催化性能。BET测试结果表明，分步沉淀法有扩孔的作用，有利于长链醇的生成。TPR研究发现，共沉淀法制备的催化剂Cu物种较难还原，这是共沉淀催化剂合成醇性能较低的原因之一。     

Mn改性Ni/K/MoS2合成低碳醇催化剂反应性能研究

以不同的添加方式在Ni/K/MoS2催化剂中加入Mn助剂，考察其合成醇反应性能。结果表明，Mn/Ni/K/MoS2催化剂具有较好的合成低碳混合醇反应性能。共沉淀法以醋酸锰为前驱体加入0.6%的Mn助剂后，C2+含量，醇时空产率及选择性均明显提高;分步沉淀法使Mn的加入量增加到0.6%，醇时空产率明显增加。以浸渍法按化学计量加入Mn助剂考察其含量对催化剂合成醇性能的影响，当Mn/Mo（原子比）为1∶时，反应条件为315 ℃, 9.5 MPa, 6 000 h－1，醇时空产率和醇选择性分别达到最高值0.338?g/mL·h和69.6%。300 h的稳定性测试结果表明，共沉淀法改性的催化剂具有良好的稳定性。     

助剂Fe对Ir/SiO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能的影响

以SiO2为载体采用分步浸渍法制备了Fe/Ir/SiO2催化剂,考察了助剂Fe对Ir/SiO2催化剂气相巴豆醛选择性加氢性能的影响.采用X射线粉末衍射(XRD)、CO化学吸附、H2-程序升温还原(H2-TPR)和拉曼光谱(Raman)等技术对催化剂进行了表征.结果表明,助剂Fe能有效提高Ir/SiO2催化剂的巴豆醛转化率和巴豆醇选择性.Fe含量为0.087%的0.087Fe/Ir/SiO2催化剂的反应性能最佳,反应进行9 h的巴豆醛转化率36.9%,巴豆醇选择性83%.随着催化剂CO吸附量的下降(Fe覆盖的增加),催化剂的转换频率(turn over frequency,TOF)明显增加,这表明Fe促进Ir/SiO2催化剂表面活性位的加氢活性.然而,Fe的掺杂使得Ir/SiO2催化剂存在明显的活性下降现象,归因于Fe导致Ir/SiO2催化剂表面积炭和CO中毒.     

Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响

以化学吸附水解法、蒸氨法和浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 并用于草酸二甲酯氢解制备乙二醇的反应. 发现用化学吸附水解法制备的催化剂具有最高的催化活性和乙二醇选择性, 乙二醇得率可达92.6%. 对还原前后不同方法制备的催化剂进行表征发现, 浸渍法制备的催化剂中Cu物种不能很好地得到分散, 因此活性较差. 蒸氨法和化学吸附水解法能较好地分散Cu物种. 由于化学吸附水解法制备的催化剂的Cu0表面积较蒸氨法的大, 且Cu＋表面积相当, 故活性高于蒸氨法制备的催化剂.     

Au/Fe2O3催化剂的制备及其对富氢气体中一氧化碳选择性氧化的催化性能

 采用共沉淀法制备了1.5%Au/Fe2O3催化剂,考察了加料方式对Au/Fe2O3催化剂化学组成及其催化富氢气体中CO选择性氧化性能的影响. 结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂的性能明显好于反加法制备的催化剂,80 ℃时前者对富氢气体中CO选择性氧化反应的转化率为94%,CO2选择性为65%,连续反应10 h,催化剂活性没有变化. XRD,XPS和TEM等的测试结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂中金粒子的平均粒径为2～4 nm,金粒子高度分散在载体上,并与载体之间发生了较强的相互作用,从而表现出较高的催化性能.     

Cu/Fe催化剂催化甲醇部分氧化制氢

采用共沉淀法制备的Cu/Fe催化剂催化甲醇部分氧化制氢结果表明，Fe的引入，有利于降低CO选择性，Cu/Fe比对催化性能有明显影响，当Cu/Fe比为2：8时，甲醇转化率最高，与其它的Cu基催化剂相比，在较宽的Cu/Fe比范围内，CO的选择性均保持在较低的水平，利用XRD，XPS等方法，对Cu/Fe催化剂进行表征，结果表明，Fe的引入，有利于活性组分Cu在催化剂表面上的分散，在反应过程中Cu组分向表面富集，因而可使得催化剂表面的Cu物种不因Fe的引入而减少。     

草酸盐固相化学法制备高性能Cu/ZnO甲醇水蒸气重整催化剂

采用草酸盐前驱物固相化学法制备了用于甲醇水蒸气重整制氢反应的Cu/ZnO催化剂, 并与传统液相共沉淀方法制备的Cu/ZnO催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较. 结果表明, 通过该“干法”合成的Cu/ZnO催化剂具有比传统液相共沉淀法所制备的催化剂更高的催化活性和制氢选择性, 以及更好的稳定性. N₂O吸附和原位XRD分析结果证实固相反应时间对Cu/ZnO催化剂的金属铜表面及晶格微应力等微结构性质可产生重要的调控作用, 从而大大改善其催化活性和制氢选择性.     

含铝前驱体对Cu/ZnO/Al_2O_3合成甲醇催化剂性能的影响

铝元素是Cu/ZnO/Al_2O_3合成甲醇催化剂的重要组成部分,本文研究了不同铝添加方式对Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂性能的影响.实验采用一步共沉淀法和分步沉淀法,制备了一系列不同含铝前驱体组成的催化剂样品,通过X射线衍射(XRD)、热重-质谱(TG-MS)、荧光光谱仪(XRF)、N2物理吸附、程序升温还原实验(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)对这些样品进行了表征.结果表明,铝添加方式对样品碱式碳酸盐晶体中的Cu-Zn取代程度产生影响,进而影响到催化剂的性能.以氢氧化铝为含铝前驱体的催化剂表现出相对较高的Cu-Zn取代率,同时前驱体含有相对较多的类孔雀石相和绿铜锌矿相.结果表明,以氢氧化铝为含铝前驱体的催化剂的活性和稳定性均优于共沉淀法制备的催化剂.以氢氧化铝为含铝前驱体更适于制备Cu/ZnO/Al_2O_3合成甲醇催化剂.     

浸渍顺序对CuCe/AC催化剂结构和性能的影响

通过在Cu/AC催化剂中添加稀土助剂Ce,考察不同的浸渍顺序对CuCe/AC(活性炭)催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能的影响,并采用XRD、XPS、H₂-TPR、AAS和HR-TEM等表征了催化剂活性组分含量、分散状态和价态等性质。发现共浸渍法制备的催化剂,Ce对活性组分Cu在活性炭表面的分散起到一定的促进作用;先浸渍Cu后浸渍Ce制备的催化剂,后浸渍的Ce覆盖部分Cu组分,使这些Cu组分难以还原并无法与反应物分子接触,导致其催化性能有所降低;而先浸渍Ce后浸渍Cu制备的催化剂,Ce组分和Cu组分产生相互作用,使表面存在较多分散均匀的Cu(0)和Cu(Ⅰ)物种,其催化性能最佳,碳酸二甲酯的时空收率及选择性分别达到了142 mg·g^-1·h^-1和85%。     

AM/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究

通过实验绘制了失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)-聚氧乙烯山梨醇酐单脂酸酯(Tween80)复配乳化剂、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠和环己烷的拟三元相图.采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂,通过动力学研究,得到了聚合反应的表观活化能为68.10 kJ/mol,并分别得到了聚合速率与产物特性粘数的动力学关系式Rp∝[M]1.74[APS]0.60[E]-1.28,[η]∝[M]0.78[APS]-0.23[E]-0.71,分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对共聚合反应速率Rp和共聚物特性粘数[η]作用及影响的原因,在动力学研究的基础上初步探讨了聚合机理.     

RESONANCE RAMAN SPECTRA OF THE Pr-FORM OF PHYTOCHROME

Abstract— Resonance Raman spectra of the P_r-form of oat phytochrome have been obtained at 77 K. Interference from phytochrome fluorescence is avoided by employing far-red 752 nm excitation. Vibrational assignments are suggested for the tetrapyrrole chromophore in phytochrome by comparison with previously published model compound spectra and by examining the characteristic shifts induced by deuteration of the pyrrole nitrogens. The lack of carbonyl intensity, the frequencies of the 1626 and 1644 cm^-1 C=C stretching modes, and the presence of an intense mode at 1326 cm^-1 are all consistent with a protonated structure for the tetrapyrrole chromophore in P_r. This suggests that the -50 nm red-shift of the protein-bound chromophore absorption compared to the chromophore in vitro is caused by protonation of the pyrrole nitrogen.     

INTERMEDIATES IN THE PHOTOCONVERSION OF FUNCTIONAL PHYTOCHROME IN FERN SPORES OF Dryopteris–II. In vivo KINETICS OF THE DECAY OF Ii700 AND OF THE FORMATION OF Pfr STUDIED WITH A DOUBLE-LASER APPARATUS*

Abstract— Photoconversion of the red-light-absorbing form of phytochrome, P_r, to the far-red-light-absorbing form, P_fr, was investigated in vivo at 22°C with 600 or 800 ns laser pulses of high spectral purity and induction of spore germination in Dryopteris paleacea was used as indicator for the progress of photoconversion. This reaction is initiated by a saturating R-laser pulse of 648.5 nm, establishing an equilibrium of the photochromic system between P_r and the very early intermediates, Iⁱ₇₀₀ (P_rφ Iⁱ₇₀₀)- The decay of Iⁱ₇₀₀ as well as the formation of P_fr was recorded by the application of a second pulse varied between 698 and 717.5 nm, which inhibits the formation of P_lr being absorbed predominantly by Iⁱ₇₀₀or P_fr, respectively. The most effective inhibition for the second pulse is found up to 10 u.s after the first pulse and this is interpreted by photoreversion of Iⁱ₇₀₀ to P_r; thus reducing the formation of P_fr from Iⁱ₇₀₀. This early inhibition decreases between 10 μs to 100 ms after the R-laser pulse, as a result of the decay of Iⁱ_bl to a bleached species I,;. This decay can be described by three first order kinetics with the rate constants k₁₂= 16830 ± 2970 s^-1, k₁₂= 666 ± 218 s^-1,k₁₃= 9.8 ± 0.9 s^-1. A second inhibition, due to the formation of P_fr, is found for dark intervals <100 ms and can be described by two first order kinetics with the rate constants k₂₁= 2.9 ± 0.6 s^-1 and k₂₂= 0.17 s^-l.     

Pd/Al2O3表面上活性位性质及其与加氢反应动力学参数间的关系

近年发展起来的新的动态技术能够用于分离测定非均相催化反应的吸附平衡,吸附和表面反应速率系数,而中毒实验使人们能够测定催化剂表面上活性位的容量和强度性质。如果把两者结合起来(可称作动态中毒法)就有可能研究催化剂表面上活性位性质与其动力学参数间的关系。本文的目的,是要在作者早先工作的基础上,在三相浆态床反应器中,应用动态中毒法探索研究Pd/Al_2O_3催化剂表面上活性位性质及其与α-甲基苯乙烯     

载体的结构对Ru/Al2O3催化剂金属分布状态的影响

以5种γ-Al2O3为载体制备负载型钌催化剂.利用N2物理吸附和CO化学吸附等实验手段测定载体的比表面、孔径分布以及催化剂的金属分散度,研究γ-Al2O3载体的表面织构对Ru/Al2O3催化剂活性金属分布状态的影响.结果表明活性金属在γ-Al2O3载体中的分散不完全取决于载体的比表面,载体的比孔容、孔结构对活性金属的分布起着重要作用.     

醇脱氢制酯Cu/Zn/Al/Zr催化剂的表征

醇脱氢制酯Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂的表征温涛潘伟雄孙旭辉（清华大学化学系Ｃ１国家重点实验室，北京１０００８４）关键词Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂，乙醇，乙酸乙酯，脱氢，表征分类号Ｏ６４３／ＴＱ４２自Ｅｌｉｏｔｔ等［１］报道在Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ催化...     

THE ROLE OF O2- IN THE CHEMILUMINESCENCE OF LUMINOL*

Abstract— The chemiluminescence of luminol in buffered aqueous solutions is inhibited by superoxide dismutase. This occurs whether the luminescence is induced by ferricyanide, persulfate, hypochlorite, or by the action of xanthine oxidase on xanthine. Since superoxide dismutase inhibits reactions which involve O₂^-, we conclude that this radical is a constant factor in the chemiluminescence of luminol in aqueous solutions. The kinetics of light production are discussed in terms of hypothetical mechanisms that fit the available data. The strong luminescence of luminol in aprotic solvents or in aqueous systems containing relatively high concentrations of H₂O₂ could not be explored in this way, because superoxide dismutase is inactive under such conditions.     

Cu/Mn/Ni/ZrO2合成低碳醇催化剂组分作用的初步研究

针对Cu/Mn/Ni/ZrO2合成低碳醇催化剂的独特反应行为,制备了一系列模型催化剂以考察各组元的作用.结果表明,Cu是主要的合成醇类产物的活性组分,镍是催化剂上促进碳链增长的重要元素,同时也可使异丁醇的生成在较为温和的反应条件下进行.氧化锆既起载体的作用,也是合成异丁醇的主要活性组元.同时组元的相互组合也是催化剂合成不同种类醇产物的重要保证,Mn通过保证Ni、Cu等其它组元的高度分散,提高了催化剂的活性,并且避免了过量的甲烷等烃类的产生以及甲醇成为主要产物,同时Mn的存在还可能促进Ni与ZrO2的作用,使得生成异丁醇的反应在较温和条件下就可以发生.     

RADIATION ACTIVATION OF CARCINOGENS AND THE ROLE OF OH AND O2-

Abstract— Radiation-induced covalent binding of labelled carcinogens to DNA has been investigated under a variety of conditions using ultrafiltration or millipore filtration of TCA precipitable complexes. High yields of carcinogen binding at high DNA concentrations are also observed for a variety of small molecules and are not carcinogen-specific. At high carcinogen concentrations, radiation-induced unstable electrophilic carcinogenic species are produced, and undergo free-radical reactions which simulate cellular redox reactions involved in metabolic carcinogen activation, leading to the formation of covalently bound carcinogen adducts to DNA as a potential target macromolecule. The yields of carcinogen-DNA adducts increase linearly with dose and depend upon carcinogen concentration. The results of scavenger studies indicate that the oxidising species O₂^- and OH are the principal activating species. Rate constants for the selective radiation-induced oxidation reactions of various chemical carcinogens with superoxide have been measured by a competition kinetic method using pulse radiolysis. The relatively long-lived superoxide radical reacts with carcinogens at a rate which is two orders of magnitude slower than the diffusion-controlled rate for the hydroxyl radical, thus allowing a measure of O₂^- specificity in the presence of competing reactants within the cell.     

TRIPLET STATES OF ISOMERS OF THE C15-ALDEHYDE AND THE C18-KETONE: LOWER HOMOLOGUES OF RETINAL

Abstract— Triplet extinction coefficients, singlettriplet intersystem crossing yields and triplet state kinetic data of all- trans , 7- cis , 9- cis , 7, 9- dicis isomers of the C₁₅-aldehyde and the C₁₈-ketone. lower homologues of retinal, have been determined in hexane using the methods of laser flash photolysis and pulse radiolysis.