碳化聚合物点：一种新型的单颗粒有机无机杂化体系

碳化聚合物点(CPDs)指通过自下而上法,经聚合、交联、碳化而形成的一种具有特殊的碳核和聚合物壳杂化结构.这种特殊的杂化结构赋予了CPDs独特的光学、电学等物理化学性质,作为一种新兴的零维碳纳米材料受到了广泛的研究关注.本文通过系统地总结与分析,强调了CPDs聚合-碳化的本质,把CPDs看作是一种新型的单颗粒有机无机杂化体系,并从CPDs的结构特点、制备、光电性质及其在光学和催化领域的应用4个角度总结了CPDs的研究进展.重点介绍了郑州大学碳点研究中心在CPDs的可控制备、发光机理、光学和催化领域的应用相关的研究工作,论述了CPDs未来发展所面临的问题与方向.     

碳点的设计合成、结构调控及应用

碳点是一类环境友好且性能独特的纳米粒子, 在光电转换、 生物医学、 催化及储能等领域的研究日益活跃. 碳点主要分为碳量子点(CQDs)、 石墨烯量子点(GQDs)和碳化聚合物点(CPDs), 其中CPDs作为一种新型碳点, 具有合成原料广泛、 碳化程度及共轭结构可调且材料相容性好等优点. 本文综合评述了近年来碳点尤其是CPDs的合成方法; 阐述了通过选择前驱体分子、 控制反应条件及掺杂原子等手段实现对其碳化和共轭程度、 晶格和能级结构的调控, 从而建立碳点及其杂化与复合材料微纳结构与性能之间的关系; 最后, 介绍了碳点在生物标记与成像、 光(电)催化、 光电转换及储能等领域的应用, 并对碳点领域的发展前景进行了展望.     

二咔唑四苯乙烯多功能发光化合物的合成与性能

合成了一种新型的具有压致荧光变色效应的聚集诱导增强发光(PAIE)化合物二咔唑四苯乙烯; 通过核磁共振、质谱和元素分析等手段对其进行了结构表征; 利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱、热分析和X射线衍射等手段研究了化合物的基本性能. 实验结果表明, 随着水含量的增加, 该化合物溶液荧光强度增强了171倍, 荧光量子产率提高了100倍, 表现出明显的聚集诱导增强发光效应; 在外界因素作用下该化合物固体样品可实现结晶态与无定形态的相互转变. 结晶态的荧光发射波长为450 nm, 无定形态为480 nm, 相差30 nm, 说明该化合物具有明显的压致荧光变色效应; 将该化合物用于制备发光器件, 未经优化的器件亮度达2438 cd/m², 电流效率为2.87 cd/A, 流明效率为1.81 lm/W. 该化合物是一种多功能材料.     

球型木质素碳化树脂的制备及性能研究

利用酸法制桨的木质素磺酸盐废液合成的球形木质素阳离子交换树脂,直接制备木质素碳化树脂;考察了碳化条件,运用电子显微镜,热重分析,Ｘ射线衍射等仪器对木质素碳化树脂的结构,碳化失重,孔结构,比表面和吸附量等性能进行了研究。     

微波法制备纳米碳点反应机制与发光机理

为探讨微波法制备纳米碳点发光性质的影响规律与本质,采用微波加热法通过控制微波功率、反应时间以及pH值合成了一系列纳米碳点,并利用荧光激发光谱与发射光谱测试对纳米碳点的发光性质进行了表征,结合紫外吸收光谱与傅立叶红外光谱对反应产物官能团变化分析,最终揭示了微波加热过程中葡萄糖向纳米碳点转变的机制与发光机理。结果表明,采用微波法制备纳米碳点,当微波功率为560 W,反应时间为2.5 min时,获得纳米碳点发光性能最佳。当采用波长370 nm紫外光激发时,对应451 nm的蓝光发射强度最高。伴随纳米碳点溶液pH值从酸性变为碱性,纳米碳点最强发光峰的激发光波长由350 nm显著向高波长方向移动,且发光峰强度显著升高。紫外吸收光谱与傅立叶红外光谱显示反应过程中形成了多环芳香族碳氢化合物,表明微波加热过程中是葡萄糖单糖向多糖聚合并最终发生碳化的过程。不同pH值下纳米碳点发光性质的差异,源于对纳米碳点中C=C键与C=O键比例的调整,从而实现对纳米碳点的光学带隙宽度及激子束缚能等的综合调控。     

制备条件对碳化钼催化剂加氢脱硫性能的影响

以MoO3为前驱体,在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD和BET进行了表征. 以二苯并噻吩/环己烷溶液为模型反应物,评价了制备条件对碳化钼催化剂加氢脱硫性能的影响. 结果表明,在还原碳化温度为675 ℃,恒温保持150 min的合成条件下可制得高纯度的a-Mo2C催化剂,该催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,用质量分数为0.6%的二苯并噻吩/环己烷溶液为反应物,反应压力3.0 MPa,反应空速8 h-1,反应温度330 ℃实验条件下的二苯并噻吩加氢脱硫转化率达到了73.29%. 随还原碳化温度的升高和恒温保持时间的延长,制备的碳化钼催化剂的比表面积下降,表面积炭增多,引起其二苯并噻吩加氢脱硫活性的下降. 适当增大制备过程中还原碳化气体空速,有利于还原碳化反应过程中C、 O之间局部规整反应的进行,并对其二苯并噻吩加氢脱硫活性有明显的促进作用. 实验确定的还原碳化气体空速以1.8×104h-1为宜.     

碳化钼催化材料的制备、表征及CO加氢反应性能的研究

以MoO3为前驱体，CH4/4H2为碳化介质，通过程序升温反应法(TPRe)制备了不同晶型碳化钼 (β-Mo2C和α-MoC1-x) 催化材料，并通过XRD、BET、TEM、SEM和XPS等表征手段对碳化钼材料的晶体结构、比表面积、形貌及电子特征进行了研究；同时考察了不同晶型碳化钼的CO加氢反应性能。结果表明，其具有很高CO加氢活性，产物主要为烷烃，同时有少量低碳醇生成。因此,碳化钼有望成为新型F T合成或低碳醇合成的催化剂。     

二苯基吡唑啉衍生物发光态构象的研究

本工作在合成了几种不同结构吡唑啉衍生物的基础上,测定了它们在相同极性,不同粘度介质中的荧光量子产率并表明:和1-位氮原子相联苯基的旋转松弛对该类化合物的发光具有决定意义,通过对化合物在极性与非极性溶剂内和在冻结与流动条件下(低温与室温下)荧光强度的比较,证明了二苯基吡唑啉化合物的发光态具有扭曲构象。     

碳化钼催化剂加氢脱氮性能研究

MoO3在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD、BET、SEM、XPS进行了表征。以吡啶/环己烷溶液为模型化合物,在高压微反装置上评价了碳化钼催化剂的吡啶加氢脱氮性能。结果表明,MoO3在CH4/H2气氛中程序升温至675℃可制得高纯度的β-Mo2C,SEM表征其形貌为板块状颗粒,平均粒径约3.9μm,比表面积达到了10.7m2/g,高于其前驱体MoO3 的2.7倍。在反应压力3.0MPa,空速为8h－1,H2/原料液体积比为500∶1,体积分数为5%的吡啶/环己烷溶液中,碳化钼催化剂在340℃下的吡啶加氢脱氮转化率达到了86.30%,高于相应MoS2约8%。随还原碳化温度的升高,碳化钼催化剂的比表面积降低,表面积炭增多,导致其吡啶加氢脱氮活性下降。确定的碳化钼催化剂的合成条件以还原碳化温度675℃、还原碳化气体空速1.8×104h－1左右较为适宜。     

球型木质素碳化树脂的制备及性能研究

利用酸法制浆的木质素磺酸盐废液合成的球形木质素阳离子交换树脂，直接制备水质素碳化树脂；考察了碳化条件，运用电子显微镜、热重分析、Ｘ射线衍射等仪器对木质素碳化树脂的结构、碳化失重、孔结构、比表面和吸附量等性能进行了研究。研究结果表明：氯化锌法制备球状木质素碳化树脂的最优工艺条件为，碳化时间０．５ｈ、碳化温度４００℃、活化时间１ｈ、活化温度５００℃。碳化树脂的比表面为 ３８２．３ｍ２／ｇ，亚甲基兰吸附量为 １３２．６ｍｇ／ｇ。球形木质素碳化树脂具有丰富的孔结构，物理化学性能良好。     

表面活性剂存在下的铽—镧—乙酰水杨酸共发光体系的研究

镧与铽－乙酰基水杨酸体系产生强烈的共发荧光现象，在最佳条件下可使原体系的荧光强度增强３５０倍，讨论了表面活性剂和协配体系存在下对共发光体系环境的改善，对共发光的机理和表面活性剂的作用进行了探讨，利用该体系测定了合成稀土样品和包头稀土标准样品中的铽，结果满意，标准加入回收率在８８．８％～１０３．１％之间。     

新型Ni碳化树脂催化剂的制备及微量测定有机氧研究

本文报道一种制备具有高分散金属和高机械强度的Ni碳化树脂催化剂的新方法.使用该催化剂库仑法测定微量有机氧元素取得满意结果.文中还对Ni在催化剂上的价态、表面形貌和分布及Ni含量对催化活性的影响作了探讨.     

2-羟基-萘甲醛缩对甲氧基苯甲酰腙的合成与荧光性质研究

合成了2-羟基-萘甲醛缩对甲氧基苯甲酰腙,采用元素分析和红外光谱对该化合物结构进行了表征。详细研究了该化合物在固态、不同溶剂中和有锌离子存在下的荧光光谱,探讨了溶剂极性和锌离子的存在对其荧光光谱的影响。结果表明：该化合物的固体和溶液都有很强的荧光,溶剂对其荧光性质有较大的影响,其DMF溶液在485nm处发光最强。金属锌离子具有荧光增敏性。     

EuBO3的低温水热合成及光谱可调性质研究

采用低温水热法合成了稀土硼酸盐EuBO3的纯相样品.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和荧光光谱仪(PL)对样品的结构、形貌、价态及发光性质进行了研究.结果表明,该样品属六方晶系,在不同的矿化剂和碱度下呈现不同的自组装形貌.当以NaOH或NH3.H2O为矿化剂时,该样品分别沿着(100)和(002)晶面生长.因为Eu离子以混合价态形式存在,样品表现出光谱可调性,当激发波长为270～360 nm时,样品荧光由红色转为橙色,经粉紫光变为蓝光.     

含有三苯胺单元的萘酰亚胺化合物的合成及其荧光调控研究

通过在1,8-萘酰亚胺发光单元上引入三苯胺单元, 合成了含三苯胺单元的萘酰亚胺化合物(TNP和TNM). 吸收光谱、稳态及瞬态的荧光光谱证实了该体系不仅存在着Förster-type单线态能量转移, 同时存在着光诱导电荷转移(PIET), 正是由于PIET导致目标化合物TNP和TNM的荧光发生严重淬灭, 其淬灭超过99%. 通过加入酸将三苯胺中心氮原子进行质子化, 切断其PIET过程, 可实现荧光的淬灭与恢复的可逆性荧光调控. 该体系的荧光切断与恢复的过程可用于荧光开关的设计.     

利用正己烷制备负载型碳化钼催化剂及其加氢脱硫活性

 利用具有较长碳链的正己烷作为原料对氧化钼进行程序升温碳化制备碳化钼. X射线衍射、X射线光电子能谱表征和BET比表面积测定以及噻吩的加氢脱硫活性评价结果表明,正己烷作为碳化原料在600 ℃左右可对担载的氧化钼进行碳化,正己烷的使用不仅可以降低碳化所需的温度,还能在碳化过程中起到一定的改善碳化钼分散度的作用.     

碳化聚合物点的核壳结构与功能

碳化聚合物点作为一类新型的荧光碳纳米点,其高量子产率、独特的碳核和聚合物壳的杂化结构和功能在近些年引起了广泛关注.本文通过系统总结、分析相关文献,揭示了碳化聚合物点不仅具有碳点的典型性质,也具有聚合物的性质.强调了碳化聚合物点的聚合-碳化的本质,并详细讨论了碳化聚合物点的结构特点、制备方法方面的普适性和规律性以及光致发光的机制.最后,基于碳化聚合物点的结构和性能调控,综述了其在传感、光电器件、催化和生物医学等不同领域的应用,并对碳化聚合物点的发展前景进行了展望.     

电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料研究进展

热活化延迟荧光材料由于其最低激发单重态和最低激发三重态之间的能级差较小,三重态激子可以通过反向系间窜越过程上转换到单重态,实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射,大大提高了发光效率,解决了传统荧光有机发光二极管(OLED)内/外量子效率(≤25%/≤5%)低下的问题;与磷光OLED相比,避免了使用贵金属,在造价方面具有更大优势.在类型众多的热活化延迟荧光(TADF)材料中,由于电子给体-受体型分子合成简单,性能出众而成为近年来的研究热点.另一方面,高效蓝光材料的稳定性及色纯度问题一直是该领域研究亟待解决的难题.本文将依据不同电子给受体单元,对电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料及其OLED器件的最新进展、发光原理和设计原则进行了简要综述,并对其发展作出展望.     

碳化终温对碳化钼的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能的影响

以MoO3为前驱物, 于20%CH4-80%H2的混合气体(100 mL/min)中, 在不同设定终温下进行碳化, 制备了一系列不同碳化终温的Mo2C, 通过XRD和XPS等手段进行了表征, 并对其甲烷二氧化碳重整(DMR)制备合成气的催化性能进行评价, 讨论了碳化终温作为Mo2C的制备参数, 与所制备的Mo2C体相、表面特征和催化剂性能的关系. 结果表明, 碳化终温在700 ℃以上制得的Mo2C催化剂晶相为较纯的β-Mo2C, 随着碳化终温的升高, 催化剂碳化程度不断提高, 表面的自由碳不断增多, 碳化终温为800 ℃时为最佳, 所制备的Mo2C催化剂碳化程度较高, 表现出最佳的催化性能, 同时催化剂表面自由碳较为适量, 促进了Mo2C催化剂的碳化和氧化平衡, 有利于催化剂的活性和稳定性.     

基于卤素取代邻苯二甲酰亚胺新型有机发光材料的合成及其性能研究(英文)

方便地合成了三个含有卤素取代邻苯二甲酰亚胺与咔唑基团的新型有机发光材料Br-Al-Cz,Cl-Al-Cz和F-AI-Cz,发现它们不仅具有强的聚集诱导发光效应,而且显示膜态下热激活延迟荧光以及晶态诱导的室温磷光性质.尤其是化合物Br-Al-Cz表现出肉眼可见的长余辉室温磷光现象,因此在数据加密等中具有潜在用途.