正交信号校正在正常成人血清1H NMR谱的代谢组分析中的滤噪作用评价

观察、比较正交信号校正(OSC)滤噪前后, 用不同的模式识别方法对正常成人血清代谢组¹H NMR谱进行分析的效果, 以探讨NMR代谢组学技术应用于临床研究和疾病早期诊断的可行性. 78例正常成人在采血前按常规要求禁食8 h, 记录血清一维600 MHz氢谱后, 分别采用主成分分析(PCA)、偏最小二乘法-判别分析(PLS-DA)以及簇类的独立软模式法(SIMCA)对氢谱进行模式识别分析. 结果表明: 虽然采血前并无其它诸如饮食、生活方式、生理周期等方面的严格限制, 采用OSC 滤噪后, PLS-DA能够完全区分不同性别的血清氢谱, 其判别能力优于PCA和SIMCA. 而且采用OSC滤噪与文献报道的未经OSC处理的PLS-DA法获得的与性别分类有关的主要NMR积分区段基本相同. 从OSC去除不同数目的隐变量后所致的PLS-DA模型的性能改变可见: OSC去除两个隐变量时, 前两个隐变量的特征值明显比后面的大; 剩余残差为20.82%, 即去除了79.18%的X变量中与反应变量Y不相关的系统变异. 此时PLS-DA计算所得的隐变量个数为1; 而不使用OSC或用OSC去除一个隐变量时, PLS-DA所得的隐变量个数分别为3和2. 作为PLS-DA模型质量的评价指标, R2X表示PLS-DA模型计算所获得的隐变量反映自变量X的变异的百分比, R2Y则表示隐变量反映因变量Y的变异的百分比, Q2 (cum)为交叉验证后PLS-DA模型所获隐变量能够预测X和Y变异的累计百分比. R2X在OSC去除两个隐变量时达到最低值, 表明此时PLS-DA计算模型包含的系统变异最少; R2Y与Q2 (cum)都达到80%以上并趋于稳定, 说明OSC去除两个隐变量时PLS-DA模型的质量优良. 显然, OSC可去除饮食、环境等因素的影响, 降低临床样本的不均一性, 这对于NMR代谢组学技术应用于临床研究至关重要. OSC滤噪去除的隐变量个数应根据剩余残差、去除隐变量的特征值大小、PLS-DA模型计算所得的隐变量个数和反映模型质量的相关指标加以判断.     

三维全息原子场作用矢量用于HEPT类抗艾滋病药物的QSAR研究

采用本实验室新近提出的三维全息原子场作用矢量表征34个1-[(2-羟乙氧)甲基]-6-苯硫基胸腺嘧啶(HEPT)类抗艾滋病药物结构并与其活性建立定量构效关系模型. 采用逐步回归对变量进行筛选后, 运用多元线性回归(multiple linear regression, MLR)建模的复相关系数(R2cum)、交互校验的复相关系数(Q2cum)和模型的标准偏差(SD)分别为R2cum=0.928、Q2cum=0.883与SD=0.43, 均优于Hancsh报道的值(R2cum=0.911、Q2cum=0.863与SD=0.45). 模型具有良好的稳定性和预测能力, 表明三维全息原子场作用矢量能较好表征该类分子结构信息, 值得进一步推广应用.     

三维全息原子场作用矢量用于吡咯类抗艾滋病药物QSAR研究

采用三维全息原子场作用矢量(3D-HoVAIF)对32个吡咯类抗艾滋病药物进行结构参数化表征,并与其活性建立定量构效关系。分别采用多元线性回归(MLR)和偏最小二乘(PLS)进行建模,建模的复相关系数(R2cum)、交互校验复相关系数(Q2cum)和模型的标准偏差(SD)分别为R2cum=0.914、Q2cum=0.812、SD=0.236(MLR);R2cum=0.836、Q2cum=0.719、SD=0.314(PLS),结果均优于文献值(R2cum=0.667,Q2cum=0.581,SD=0.420)。所建模型具有良好的稳定性和预测能力,表明3D-HoVAIF能够较好地表征该类分子的结构,值得进一步推广应用。     

肝细胞癌、肝硬化患者血清中代谢物组研究

采用核磁共振方法检测肝硬化、肝细胞癌(简称肝癌)患者和健康人血清中代谢物,研究3组血清代谢物组的差异.利用偏最小二乘法-判别式分析(partial least square-discriminant analysis, PLS-DA)对NMR谱数据进行模式识别分析,探讨利用基于1H NMR代谢组学技术诊断肝癌的可行性.结果表明,与健康人相比,肝硬化、肝癌患者血清中脂质(低密度脂蛋白和极低密度脂蛋白)、胆碱、乙酰乙酸等含量减少,谷氨酰胺、丙酮酸、苯丙氨酸、酪氨酸等含量增加.PLS-DA分析结果显示肝癌患者可与健康人、肝硬化患者鉴别开来,肝癌诊断灵敏度达921%,假阳性率为5.7%,优于血清甲胎蛋白(alpha-fetoprotein, AFP)检测.研究结果表明,基于1H NMR代谢组学技术结合PLS-DA的方法具有灵敏、准确、重复性好等优点,有助于肝癌早期诊断.     

基于OSC–WT–PLS近红外光谱法测定烟草中芸香苷

采用正交信号校正(OSC)结合小波变换(WT)对烟草光谱进行光谱预处理,将预处理后的烟草光谱结合偏最小二乘法(PLS)建立了烟草光谱对芸香苷的预测模型。利用OSC滤除光谱中与芸香苷含量无关的光谱信息,确定OSC提取的最佳主成分数为7,再选择WT中的最佳小波基函数bior1.1对OSC预处理后的光谱进行压缩及进一步滤噪,然后进行PLS建模,OSC–WT–PLS所建模型决定系数r~2=0.874,校正标准偏差RMSEC=0.85,预测均方根误差RMSEP=0.743,交互验证系数Q_(ext)~2=0.887。结果表明,用OSC–WT–PLS可滤除光谱信息中与待测样品含量无关的信息、减少光谱数据量,降低建立模型的复杂度、提高建模速度及模型的预测能力、准确度。     

茜素黄R稀土配合物的合成和抗菌活性研究

合成了10种茜素黄R的稀土配合物,通过其元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、热谱的分析,确定它们的组成为 Na [REL2]*2H2O (RE=La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, NaHL=茜素黄R).抗菌活性研究表明,配合物有较强的抗菌活性.     

用扩展的Istomin-Palm模型估算双向延伸化合物R1-Y-R2生成焓

Istomin和Palm曾提出用模型Δ_fH⁰(RX)=h[R]+h[X]+φ[R]φ[X](式中h[R]和h[X]分别为烷基R 和取代基X对单取代烷烃生成焓Δ_fH⁰(RX)的贡献, φ[R]φ[X]则表示R与X之间的相互作用对Δ_fH⁰(RX)的贡献)来表示单取代烷烃生成焓Δ_fH⁰(RX). 对于双向延伸化合物R1-Y-R2, 其取代基Y位于分子链的中间, 与两个烷基(R1和R2)相连. 此类化合物分子内取代基与烷基之间的相互作用, 较单取代烷烃的相比更为复杂. 因此, Istomin-Palm模型在R1-Y-R2体系中应用必须进行修正. 本文把取代基Y、烷基R1和R2三者之间的相互作用对R1-Y-R2类化合物生成焓Δ_fH⁰(R1-Y-R2)的贡献分为三部分: R1Y与R2之间的相互作用(φ[R2]φ[R1Y]), YR2与R1之间的相互作用(φ[R1]φ[YR2]), 以及两烷基R1与R2之间的相互作用(ψ[R1]ψ[R2]). 用以上三项替换φ[R]φ[X], 扩展Istomin-Palm模型, 建立一个新的经验模型Δ_fH⁰(R1-Y-R2)=h[R1]+h[R2]+h[Y]+φ[R1]φ[YR2]+φ[R2]φ[R1Y]+ψ[R1]ψ[R2], 来表示Δ_fH⁰(R1-Y-R2)(式中h[R1]、h[R2]和h[Y]分别为烷基R1、R2和取代基Y对Δ_fH⁰(R1-Y-R2)的贡献, 后三项则表示烷基R1、R2和取代基Y两两之间相互作用对Δ_fH⁰(R1-Y-R2)的贡献). 进而, 采用本研究组最近报道的相互作用势指数IPI(X)(Wu, Y. X.; Cao, C. Z.; Yuan, H. Chin. J. Chem. Phys. 2012,25 (2), 153.)表示取代基Y对烷基的固有作用(φ[Y]), 从而建立两个定量估算生成焓的通用模型. 其中, 一个用于估算硫醚、仲胺、醚和酮类化合物生成焓, 另一个用于估算酯类化合物生成焓. 这两个模型均得到良好的结果, 与采用G3和G3MP2方法相比具有同样的精度, 还可以避免大量繁琐的计算.     

N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的合成研究

采用二乙醇胺与2-氯乙基磺酸钠反应合成N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES钠盐),由核磁氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等仪器表征了合成产物的结构和特性.根据反应体系pH值的变化及核磁谱图,确定了BES钠盐的最佳合成工艺:反应物料比为1:1:1,反...     

正交信号校正用于傅里叶变换红外光谱的模型传递

利用正交信号校正（OSC）实现了4组分气体混合物的PLS模型,在两台傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪上的传递,并与直接标准化（DS）、分段直接标准化（PDS）、多元分散校正（MSC）和有限脉冲响应（FIR）的传递效果进行了比较,确立了以源机的校正模型直接对目标机数据进行预测的传递方式。经过OSC校正,预测均方根误差（RMSEP）为10^-3左右。OSC可以有效地减小测量仪器间的差异,同时使PLS模型的潜变量个数降为4,使模型简单化。与DS和PDS相比,OSC不需要同一样品在两台仪器上测量,在支集大小为3时,得到一致的预测准确度,表现出稳健性。MSC和FIR处理的RMSEP为10^-1左右,效果远差于OSC。     

基于核磁共振氢谱及偏最小二乘判别分析法的红木快速识别模型的建立与应用

以核磁共振技术为基础,采用核磁共振氢谱(1H NMR)对奥氏黄檀、巴里黄檀、交趾黄檀、刺猬紫檀、大果紫檀和檀香紫檀6类国标红木及胶漆树、染料紫檀2类混淆品的甲醇超声提取液进行检测分析,并结合聚类分析法、主成分分析法(PCA)和偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)等模式识别方法对其进行快速鉴别。结果显示,利用PLS-DA法建立的模型前3个主成分累积贡献率达79%,能将国标红木与混淆品进行有效区分,且能大致区分不同种类的国标红木。该方法快速、高效,在红木快速鉴别分析中具有较大的潜力。     

素食人群尿液1H NMR代谢轮廓的多因素方差分析

结合方差分析(ANOVA)和偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)两种分析技术,对素食和普食人群的尿液1H NMR谱进行分析.利用ANOVA方法将数据矩阵分解为几个独立因素矩阵,滤除干扰因素后,再利用PLS-DA对单因素数据进行建模分析.实验结果表明,ANOVA/PLS-DA方法可以有效地减少饮食因素和性别因素之间的相互...     

基于1H-NMR的模式识别方法应用于异常黑胆质糖尿病患者的尿液代谢组学研究

探讨核磁共振氢谱结合模式识别方法应用于异常黑胆质糖尿病患者的尿液代谢组研究可行性。对32 例异常黑胆质糖尿病患者和29 例健康人尿液进行核磁共振氢谱检测,采用主成分分析(principal component analysis, PCA)、偏最小二乘法判别分析(partial least squares dis-criminant analysis, PLS-DA)、正交偏最小二乘法判别分析(orthogonal to partial least squares discriminant analysis,OPLS-DA)进行模式识别分析,比较3种模式识别方法的判别能力。运用3种模式识别均可以对2组数据进行有效的区分,但OPLS-DA较PCA、P[1]LS-DA更加有效,不仅提高了模式识别方法的判断能力,可以清楚的判断两组中有差异的代谢物。基于核磁共振氢谱结合模式识别分析方法可以为异常黑胆质糖尿病代谢标志物的寻找提供理论依据。OPLS-DA的模式识别方法较其它2种方法更具优势,在揭示维医理论本质上有着广阔的应用前景。     

含羟基芳基或氨基芳基的磷酰胺酯衍生物的合成

采用均相反应的方法合成了6个含羟基芳基或氨基芳基的磷酰胺酯衍生物:[(ClCH_2CH_2)_2NP(O)(OPh)(XArY)](X:O,NH;Y:m或p-OH或NH_2).用元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱及质谱证实了它们的组成及结构.     

红外、近红外光谱-簇类的独立软模式方法识别植物调和油脂

用IR,NIR光谱法结合簇类的独立软模式(SIMCA)识别方法对植物油脂进行分类识别,建立了识别二元、三元植物调和油脂的测定方法。应用NIRCal5.2软件的SIMCA技术,分别为所制备的植物调和油脂建立了IR和NIR识别模型,并讨论了光谱处理和数据处理方法来提高模型的分类识别效果。分别以各种植物调和油脂的IR和NIR光谱为变量,随机抽取2/3的样本作训练集,建立了各个调和油的主成分分析(Princi-pal component analysis,PCA)模型;1/3作验证集,对所建模型进行验证识别。用聚类分析-主成分分析(CLU-PCA)方法考察调和油的IR,NIR光谱信息与其纯油的主成分分布。结果显示,在4000～10000cm-1光谱范围内,SIMCA可以对15种二元调和油和2种三元调和油的NIR光谱分别聚类并识别;并对10种二元调和油和2种三元调和油的IR光谱分别聚类并识别。IR以4个波数1099,1119,1746与2855cm-1的吸收值作为分析基础,选择不同的主成分数及数据预处理方法。各种油脂的SIMCA分析的分类精度均为100%,调和油的验证识别准确率100%,最低识别比例为1%,且IR识别灵敏度高于NIR。     

钛钼异双核配合物的合成及结构研究

合成了13个钛-钼异双核金属有机配合物,测定了它们的碳、氢、氮、钛及钼的含量,还测定了~1H、~(13)C、~(11)B及~(95)Mo NMR和红外、质谱、电导数据.确认该类配合物分子中存在Ti-Mo之间的金属-金属键和一个桥羰基键,并具有如下结构:其中R=H,Pz(吡唑基);R'=CH_3,OCH_3,OC_2H_5;X=H,CH_3;Y=H,CH_3.     

配合物(BenzMeIm)_2[PtCl_4]的合成与表征（英文）

通过离子液体氯化1-苄基-3-甲基咪唑(BenzMeIm-Cl)与PtCl_2的反应,合成了配合物(BenzMeIm)_2[PtCl_4],并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、1H NMR、13C NMR和单晶X射线衍射对其进行了表征。单晶X射线分析表明,配合物结构属于P21/c空间群,晶胞参数和结构解析参数为:a=0.981 80(5)nm,b=0.861 47(3)nm,c=0.144 332(7)nm,β=92.480(2)°,V=121.96(1)nm3,R1=0.014 4,w R2=0.038 8。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅴ.Cp_2MH_2(M=Zr,Hf)与RNCS(R=n-Bu,c-C_6H_(11),C_6H_5,2-C_(10)H_7)、CS_2的反应

本文研究了Cp_2ZrH_2与CS_2、RNCS(R=n-Bu,c-C_6H_11,C_6H_5,2-C_(10)H_7)和Cp_2HfH_2与c-C_6H_(11)NCS的反应,探讨了在这类新型脱硫反应中锆氢与铪氢配合物化学反应性能上的差异.从以上反应中分别得到两个硫桥同核双金属配合物(Cp_2MS)_2(1,M=Zr;2,M=Hf)和有机铪配合物Cp_2Hf[SC(H)NR]_2(3,R=c-C_6H_(11)).产物结构由元素分析、IR、~1H和~(13)C NMR及MS谱分析鉴定,产物1的晶体结构由X光四圆衍射方法测定,有机产物X=CH_2和CH_3X(H)(X=S,NR)由GC-MS谱分析测定.     

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核磁共振法研究固体表面上的吸附

应用JEOL FX-90Q NMR谱仪测定了吸附在NaY分子筛,氧化铝,二氧化硅上的四甲基硅烷和正己烷的核磁氢谱和碳谱.结果表明,在一些吸附体系的研究中,现有仪器适用于液体样品,以氢谱和碳谱比较发现碳谱在分辨率分方面较之氢谱有几个优点,顺磁杂质对谱线宽度有明显影响.在NaY分子筛上预先吸附氢以后再吸附乙烯,其吸附速率低于未吸附氢的样品.     

基于气相色谱-质谱联用技术的痛风病人血清代谢特征分析

痛风是一组仅见于人类的异质性疾病,随着时间的推移,将导致慢性关节炎并逐渐致残。该研究将基于气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)的代谢组学方法应用于痛风病人的血清代谢特征分析。首先利用GCMS获得痛风病人和健康人的血清代谢指纹图谱,采用多变量统计分析对所得数据进行分析。主成分分析(PCA)得分图显示,痛风病人与健康人的血清代谢谱有差异。通过偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)对样品进行进一步分型,根据模型的变量重要性因子(VIP值)及非参数检验结果筛选差异代谢物。共筛选出43种可能与痛风相关的代谢物,并对其中22个变量进行结构鉴定,主要包括丙二醇、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基丁酸、赤藓糖醇、苏糖醇、苏糖酸、阿拉伯糖醇、D-葡萄糖酸、肌醇、次黄嘌呤、尿酸、尿苷、3-羟基-3-甲基丁酸、鸟氨酸、吲哚-3-乳酸、单乙醇胺、甘油、甘油酸、月桂酸及亚油酸等代谢物。与健康人相比,痛风病人的糖代谢、核苷酸代谢、氨基酸代谢及脂类代谢均发生了明显的紊乱。这些结果将为痛风临床诊断及治疗提供重要依据。