钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——Ⅱ.La_(k-x)Sr_xMn_wO_(3-δ)体系

应用多晶X射线衍射法研究了ABO_3型的[(La_(1-x)Sr_x)_(1-y)□_y][Mn_(1-(?))□_(?)](O_(3-δ□_δ]系列化合物的非完整结构。结构中存在空位,Mn~((?) )和Mn~(4 )的变价以及晶格畸变。在这个体系中对于CO完全氧化反应的催化活性是由二个相互独立的,即B位的Mn~(3 )含量和品格畸变所决定,但Mn~(3 )的量更为重要。随着Sr~(2 )含量的增加,Mn~(3 )含量下降,晶格畸变增大。因此,对这个体系引入Sr~(2 )取代La~(3 ),不能起到提高催化性活的调变作用。     

钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——Ⅲ.(La_(1-x)□_x)(Co_(1-y)□_y)O_(3-δ)体系

应用多晶X射线衍射法及Pauling键价理论,研究了Perovskite型化合物La-Co-o体系的结构非完整性,并与其完全氧化催化活性相关联。该体系的结构式为:{La_1-x□x}-{[Co_(1-y)~(2+)Co_y~(3+)]_(1-v)□_v}_(1/2){[CO_(1-z)~(3+)Co_z~(4+)]_(1-w)□_w}_(1/2){O_(3-δ)□_δ}。结构中A位、B位和O位均存在空位。适当的空位可使B位钴的平均原子价高于+3,此时钴原子产生歧化作用,位于晶胞中(000)和(1/2 1/2 1/2)两个位置上的钴的平均原子价不相等。它们的差值越大,完全氧化催化活性越高。     

在镍系钙钛石型催化剂上的氨氧化 Ⅰ.催化剂La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)的结构与催化性能

研究了La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)(0≤x≤1)系列催化剂的固态性质与催化氨氧化反应性能的关系。发现在LaNiO_3中掺入Sr~(2+),在x≤0.3的范围内,催化剂保持钙钛石结构不变,但晶格发生了较大的畸变,氧空位有序化程度提高;在X>0.3的范围内,钙钛石结构逐步被破坏,出现La_2NiO_4相。此系列催化剂用于氨氧化反应,Ni~(3+)是主要的活性离子,O~-或O_2~(2-)离子为主要活性氧种,反应遵循Redox机理。     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅰ.固体结构以及缺陷性质与催化性能的关系

本文根据X光结构分析,发现La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)当x自0变化至1时,样品晶格中均存在氧的无序缺陷,随着Sr~(2+)的掺入,样品晶格发生畸变,进而有晶型上的变化。TG研究表明,x>0.5的样品在高温下有大量晶格氧逸出。对于La_(1-x)(Ca,Sr)_xMO_(3±λ)(M=Mn,Fe,Co)三个体系的实验结果进行对比后认为,固体缺陷的产生受几何因素的影响,催化剂的活性与氧缺陷浓度及有序化程度有关。     

稀土元素的电分析化学研究——Ⅻ、镧-8-羟基喹啉-马来酸极谱络合吸附波的研究

本文提出了镧-8-羟基喹啉-马来酸-氯化钾的示波极谱络合吸附波。在-1.50V(SCE)电位处有一个8-羟基喹啉的还原波P_1,La~(3+)的加入使P_1减小,而在较负电位出现一个新波P_2。P_1的降低与5×10~(-17)～5×10~(-6)MLa~(3+)浓度有线性关系,用于测定样品(LaGd)_2O_2S中的La,得到满意的结果。实验证明P_2是La~(3+)与8-羟基喹啉和马来酸的三元络合阴离子的吸附波,其配位比为La~(3+)∶8-羟基喹啉:马来酸=1∶3∶1。     

STUDY ON SOME BIOLOGICALLY ACTIVE CO-ORDINATION COMPOUNDS OF METAL IONS (Ⅰ)——SYNTHESIS,CHARACTERIZATION,STRUCTURE AND ANTITUMOR ACTIVITY OF COMPLEX OF 3,6-DI-(DIMETHYLAMINO)-DIBENZOPY-RIODONIUM LANTHANUM EDTA

The title coordination compound has been synthesized by the reaction of HLaEDTA·7H_2Owith (CH_3)_2N-?-N(CH_3)_2·HCOO~- in ethanol aqueous solution. Thesingle crystal has grown from aqueous solution and has been characterized by IR, TG-DTA,X-ray powder diffraction, molar conductance, UV and ~1H-NMR. The determination of itscrystal and molecular structure shows that it crystallizes in space group P2_(1/n) with latticeparameters: a = 14.735A, b = 29.335A, c = 16.409A, β = 99.24°, v = 7009.30A~3, z = 4,F(000) = 3488, molecular weight M = 1756.90, D_C = 1.665g/cm~3. It has been refined by thefull matrix least squares method to final discrepancy factor R = 0.096. The anion [La2(EDTA)_2(H_2O)_4]~(2-) turns out to be a dimer, in which each of the twoEDTA~(4-) ions is coordinated to a La~(3+) ion with five of its six coordinating sites and the re-maining sixth one-the oxygen atom of carboxylis bridged to two La~(3+) ions, thus forming aparallelogrammic four-membered ring La_2O_2. The nine coordinations about     

钴(Ⅲ)氨配合物及配离子的颜色

某些教科书对[Co(NH_3)_6]~(3+)及[Co(NH_3)_6]~(2+)等配离子的颜色说法不一。本文作者合成了有关的两种钴氨配合物,进行了红外和X射线结构鉴定,绘制了其水溶液的吸收曲线,证明[Co(NH_3)_6]~(3+)为土黄色,而非如许多教科书上所记述的粉红色.     

Ag~+,Sr~(2+),Yb~(3+)双掺杂对Ca_3Co_4O_(9-δ)热电性能的影响

采用溶胶-凝胶和冷压方法,在Ca3Co4O9-δ体系中引入不同量的Ag~+,Sr~(2+)或Yb~(3+)离子制备了可在300~870 K下稳定存在且热电性能优良的陶瓷材料Ca_(3-x-y)Ag_xSr_yCo_4O_(9-δ),Ca_(3-x-z)Ag_xYb_zCo_4O_(9-δ)和Ca_(3-y-z)Sr_yYb_zCo_4O_(9-δ)(x,y,z=0.1,0.15,0.2).通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(IR)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对产物进行表征.结果显示,所制备的样品纯度较高,晶粒均匀,晶粒间较致密,适量的Ag~+,Sr~(2+),Yb~(3+)离子取代Ca~(2+)离子固溶到晶体中使制备的双掺杂材料晶胞体积发生了变化,但并未引起晶体对称结构的变化.电阻率和Seebeck系数结果表明,双掺杂优化了样品载流子的浓度,使样品电阻率不断减小,并使Seebeck系数的值不断增大.经过计算可知,Seebeck系数随电子有效质量的增大而增大.热导率结果表明,双掺杂的样品热导率随掺杂元素的不同而变化,计算结果显示声子热导依然在样品中占据主体贡献,这与Ca_3Co_4O_(9-δ)单掺杂Ag~+,Sr~(2+)或Yb~(3+)的结果吻合.随着温度的升高,双掺杂样品Ca_(2.7)Ag_(0.2)Yb_(0.1)Co_4O_(9-δ)在870 K下热电优值(ZT)值达到最大(0.18).     

金属离子与酒石酸对草酸钙结晶的作用

采用双扩散法研究了硅凝胶体系中不同金属离子(K~+、Mg~(2+)、Sr~(2+)、La~(3+))和酒石酸混合溶液对草酸钙(CaOxa)生长的影响。酒石酸能抑制一水草酸钙(COM)的生长、聚集且能诱导二水草酸钙(COD)的生成。添加K~+后,对CaOxa晶体的作用变化不大;添加Mg~(2+)、Sr~(2+)和La~(3+)后,COD的含量明显增多;诱导COD生成的能力依次为:La~(3+)-H_2tartSr~(2+)-H_2tartMg~(2+)-H_2tartK~+-H_2tart。金属离子的加入不仅增强酒石酸对COD的诱导能力,并使COM的形貌产生变化。该结果在预防和治疗泌尿系结石的临床应用上有积极意义。     

双(正-丙基亚砜)乙烷钴(Ⅱ)配合物的研究Ⅱ

本文合成了硝酸钴(Ⅱ),氯化钴(Ⅱ),硫氰酸钴(Ⅱ)与内、外消旋的双(正-丙基亚砜)乙烷(以A表示)六个固体配合物:[Co_2(α-A)_3Cl_4]·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2)·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2]、[Co_2(α-A)_2(SCN)_4]·2H_2O和[Co(β-A)_2(SCN)_2](α-A和β-A各是外、内消旋的C_3H_7S(O)(CH_2)S(O)C_3H_7)。由元素分析、红外光谱、磁化率、电导及离子交换等研究结果表明配体A以二个氧原子与Co(Ⅱ)配位形成七元环的配合物。并确定Co_2(α-A)_3Cl_4为[Co(α-A)_3][CoCl_4]的配合物。初步认为[Co(α-A)(NO_3)]NO_3·H_2O为畸变的四面体配合物。其余四个配合物均为高自旋、畸变八面体,它们的结构可能是:及[Co(β-A)_2(SCN)_2]。对[Co(β-A)_2(NO_3)_2、[Co(β-A)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2·H_2O及[Co(β-A)_2(SCN)_2]的Dq值计算结果表明NO_3~-、H_2O和SCN~-与Co(Ⅱ)配位符合配合物的光化序。     

放射化学分析法测定水中~(60)Co

以低本底α,β测量装置测定水样中~(60)Co的含量。采用Co盐为载体对水样中~(60)Co沉淀分离,以浓氨水为络合剂络合纯化~(60)Co。在H_2O_2存在下,Co以Co(OH)_3形态沉淀并载带富集~(60)Co;NH_3·H_2O与Co~(3+)络合,使Co~(3+)以Co(NH_3)_6~(3+)的形态与碱性溶液中共沉淀的共存离子分离。在0.04～1.00 Bq范围内~(60)Co活度与净计数率呈良好的线性,线性相关系数为0.999 5,全程Co的化学回收率大于96%,~(60)Co的加标回收率为88.97%～90.82%。计数240min,方法的探测下限为45.29mBq/L,重复测定结果的相对标准偏差小于5%(n=5)。该方法简便可靠,满足环境水样中~(60)Co的测定要求。     

钴配合物[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4的合成与晶体结构研究

用硫酸钴、4,4'-联吡啶和2-磺酸基乙基膦酸合成了一个新颖的钴化合物:[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4,并对其进行了红外.元素分析、热重测试,通过单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,配合物属单斜晶系C2/c空间群,分子式为C_(22)H_(45)Co_2N_4O_(22)PS_2,分子量为930.57,晶胞参数为a=19.8456(18),b=11.2957(10),c=34.719(3)(A),β=106.095(3)°,晶胞体积为7477.9(12)(A)~3,Z=8,Dc=1.653 g/cm~3,F(000)=3856,μ=1.131 mm~(-1),最终残差因子R_1=0.0726,wR_2= 0.1719(相对于5612个I>2σ(I)的可观测衍射点).在这个化合物中,二齿配体4,4'-联吡啶把Co(II)桥连成[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链.化合物中的[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链有三个不同的朝向.2-磺酸基乙基膦酸没有参与配位而是做为一个有机模板剂填充在[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链形成的空隙中.     

镧系元素在有机合成中的应用(下)

四、Ln~(3+)在有机合成中的应用 Ln~(3+)的无机盐是一种比较便宜的镧系化合物。它具有Lewis酸性,能与一些带孤对电子(带o:,C=O:,—N:,S:,—P=O:,S=O:,—P:基团)的化合物发生络合作用。根据硬软酸碱理论(HSAB),它属于硬酸,酸度在Ti~(4+)和Sc~(3+)之间,(Mg~(2+)>Ca~(2+)>Sr~(2+)>Sc~(3+)>La~(3+)>Ce~(4+)>Ti~(4+)),生成的络合物基本上是离子性的,f轨道很少参与成键。Ln~(3+)具有较大的配位数,最大可达12。基于这些特性,对Ln~(3+)催化以及改进还原反应的选择性进行了研究。 (一)、作为有机合成中的催化剂 1.Lewis酸性的反应 (1) 催化环氧化物重排成酮,提高立体选择性     

P538萃取Co(Ⅱ)的平衡研究

研究了P538-煤油于25±0.5℃时从硫酸钠介质中萃取Co(II)的平衡,并提出下述萃取机理:Co_~(2+)+2Na~++4(H_2A)_((?)(o))={Co(HA)2·(NaHA)_2·4(j-1)H_2A}_(o)+4H~+Co~(2+)+2(H_2A)_((?)(o))={Co(HA)_2·2(j-1)H_2A}_(o)+2H~+表观萃取平衡常数分别为10~(-4.70)和10~(-1.86).     

THE POLAROGRAPHIC ADSORPTIVE COMPLEX WAVES OF RARE EARTHS WITH CARBOXYNITRAZO (CNA)~*

The single-sweep polarographic adsorptive complex wave of Nd~(3+)-CNA and the differential pulse polarographic wave of La~(3+)-CNA are studied. 5×10~(-7)-8×10~(-6) M Nd~(3+) and 1×10~(-8)-1×10~(-6) M La~(3+) can be determined respectively. Lanthanum content in leaves of water-cultured cucumber has been determined. Experimental facts showed that CNA and the complex of Nd~(3+)-CNA can be adsorbed on the mercury electrode. The reduction mechanism of the adsorptive complex wave is proposed.     

SPECTROSCOPIC STUDIES ON A HETEROMETALLOBINUCLEAR COMPLEX IN WHICH Ru(BPY)_3~(2+)WAS COVALENTLY ATTACHED TO N_i~-(CYCLAM)~(2+)

The spectroscopic properties for a recently synthesized hetero-metallo-binuclear complex Ru(bpy)_2 (bpy-cyclam-Ni)~(4+)(3)and its related complexes 1 and 2were investigated by UV-vis and emission spectral methods.A drastic quenching offluorescence from the Ru(bpy)_3~(2+) subunit by the covalently attached quencher sub-unit Ni(cyclam)~(2+) was observed for complex 3,and the mechanism was discussed.     

Raman光谱研究La_(1-x)MnO_(3+δ)结构畸变对电输运性质的影响

采用固相反应法制备了La空位La_(1-x)MnO_(3+δ)(0.04,0.1,0.15,0.2)多晶样品,利用X射线衍射(XRD)与拉曼光谱(Raman)技术相结合研究了微观晶体结构对电输运性质的调控。X射线衍射结果表明,所有样品都具有菱方结构,空间群为R3C。Raman光谱研究表明每种样品在490和620 cm~(-1)都观察到比较明显的声子振动峰,分别对应MnO_6八面体的反对称伸缩振动模式和对称振动模式。随着La空位的增加和温度的降低,反对称振动模式峰均出现硬化现象,表明晶格轨道-自旋-声子(OSP)耦合作用的增强及Jahn-Teller畸变加剧。电输运性质研究发现,随着La空位浓度的增加,金属绝缘体转变温度降低,磁电阻效应减小。研究结果表明La空位导致OSP耦合作用增强,Jahn-Teller畸变加剧,致使La_(1-x)MnO_(3+δ)导电性变差。     

在高氯酸溶液中Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)的离子交换行为及分离的研究

本文研究了在高氯酸溶液中,Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)在强酸性阳离子交换树脂上的行为,测得在不同酸度的高氯酸溶液中Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)的分配比。分别测得Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)在柱上的洗脱曲线和分离曲线,讨论了在高氯酸中Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)分离的可能性。     

~(59)Co-NMR谱的介质效应、同位素效应及螯合物的立体构型

本文应用脉冲Fourier交换核磁共振仪直接测定了若干种钴(Ⅲ)螯合物的~(59)Co-NMR谱。观察了溶剂、浓度、温度对~(59)Co谱的影响。以~(59)Co谱鉴别了螯合物的旋光和几何异构体,对于Co(±pn)_3Cl_3配合物,△(λλλ)和Λ(δδδ)峰在较低场,δ_(mer)大于δ_(fac),其次为△(λλδ)和Λ(δδλ)。分辨出Co(en)_3Cl_3从D_0至D_(12)十三个同位素异构体~(59)Co峰,每一个H/D交换使~(59)Co峰向高场移动5.4ppm,讨论了影响同位素位移方向、大小的诸因素及同位素位移的加和性,并讨论了化学平衡同位素效应。     

钴(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺类化合物的动力学与机理的研究

本文通过监测氧化中间体半醌(S~+)的吸光度变化跟踪反应进程。用初始速率法处理得到了HAc-NaAc介质中Fe(CN)_6~(3-)(Ox′)催化[CO~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+)(Ox)氧化CD-4遵循下列动力学方程: d[S~+]/dt=k_(obs).[Ox′]~(0.90)[Ox]~(0.85)认为Fe(CN)_6~(3-)的再生过程是整个反应的决速步骤。估算了决速步的速率常数k(298K)、活化焓△H~(0≠)和活化熵分别为1.92dm~3·mol~(-1)s~(-1)、23.1kcal/mol和20.5cal/mol.K。以TEPPD代替CD-4、以Fe(CN)_6~(4-)代替Fe(CN)_6~(3-)的实验结果支持了所提出的再生机理的合理性。 实验也得到了[Co~Ⅲen_2Cl_2]~+直接氧化CD-4或TEPPD的动力学方程。测定了反应的活化能。认为PPD氧化为半醌是反应的决速步骤。[Co~Ⅲ(NH_3)_6]~(3+)、[Co~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+),[CoⅢen_3]~(3+)、[CoⅢen_2Cl_2]~+氧化PPD的实验结果表明,钴(Ⅲ)络合物的取代活性增加,氧化活性亦增加。