硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂上氢甲酰化反应性能的影响(英文)

烯烃氢甲酰化反应产物醛是生产多种有机化合物的重要中间体,具有重要的工业价值.均相催化剂具有反应条件温和及催化效率高的优点,因而成为工业应用的主要催化体系,但催化剂分离复杂且昂贵.多相催化剂具有易分离和易回收的优点,但在氢甲酰化反应中的活性和选择性较低,因而大大阻碍了其在工业上的应用.为了得到兼具两种催化剂优点的新型催化剂,人们进行了数十年的研究,均相催化剂多相化便是其中一个研究热点.实现该策略最常用的一个方法是将均相催化剂固载到载体上,以此来达到催化剂易从反应物及产物中分离,同时保有高活性高选择性的目的.通过化学键将金属配合物的配体键合到载体上已经取得了一定的成功,但依然存在着活性组分流失和催化剂失活的问题.本课题组开发了一种锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2新型催化剂,在乙烯氢甲酰化反应中表现出卓越的稳定性,反应1000 h后依然没有出现活性下降和组分流失的现象,这是因为配体和活性金属同时被固载在载体SiO_2上.但是由于配体和活性金属都不能自由移动,很多配体不能与金属原子有效接触,起不到配位效应,因而催化剂活性仍不够高.因此,为了提高锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂的活性,我们合成了具有较长链长的膦DPPPTS,并与商业购买的链长较短的膦DPPETS做对比,研究锚合膦配体链长和催化剂活性的关系.使用N_2物理吸附、原位红外光谱(FT-IR)和固体~(31)P核磁共振(NMR)等探讨了膦配体链长影响催化性能的原因.固定床上乙烯氢甲酰化反应结果表明,当膦配体的链长增长一个亚甲基长度后,反应稳定后催化剂的活性提高了一倍以上.N_2物理吸附实验表明,延长配体的链长对催化剂结构性质的影响不大,因而也不会改变反应时的传质.催化剂吸附合成气(CO:H_2=1:1)的原位FT-IR结果表明,不同链长膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂上均原位生成了类似于用于均相氢甲酰化反应的Wilkinson型催化剂的活性物种HRh(CO)_2(DPPPTS)_2[或HRh(CO)_2(DPPETS)_2],以及吸附在Rh上的线式CO.这两种吸附物种均利于氢甲酰化反应的进行,其中以前者活性更好.从原位FT-IR结果同样看出,锚合链长较长的膦配体的催化剂(DPPPTS-Rh/SiO_2)上原位生成的活性物种量更多,因而催化活性更高.固体~(31)P NMR结果表明,催化剂上的膦以自由态的膦(高场峰β)和与Rh配位的膦(低场峰α)两种形式存在.α峰面积和β峰面积之比(r)越高代表与Rh配位的膦配体占总膦量的比例越高.发现DPPPTS-Rh/SiO_2催化剂的r值(1.31)高于DPPETS-Rh/SiO_2催化剂(1.05),即前者与Rh配位生成活性物种的膦配体的比例更高.结合原位FT-IR和固体~(31)P NMR的结果可知,链长较长的DPPPTS更容易与Rh配位,从而生成更多的铑膦配合物活性物种,因而催化剂活性更高.因此,增长锚合膦配体的链长有助于提高其修饰的Rh/SiO_2催化剂的活性.     

聚氧乙烯基取代膦—铑配合物催化有机单相苯乙烯氢甲酰化反应研究

基于非离子表面活性膦配体的临界溶解温度特性 ,研究了以 Rh Cl3· 3H2 O为催化剂前体、聚氧乙烯基取代膦为配体原位合成的膦铑配合物催化剂 ,对有机单相体系中苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 .考察了反应温度、压力及不同聚氧乙烯基取代膦 -铑配合物催化剂对反应的影响 .以 Rh/PETPP配合物为催化剂时 ,在 T=10 0℃ ,p=6 .0 MPa (CO/H2 =1∶ 1)条件下 ,反应 3.5 h后 ,烯烃转化率和产物醛收率可分别达 96 .7%和 92 .6 %     

铑催化的烯烃不对称氢甲酰化反应研究进展

烯烃的氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一,而通过烯烃的不对称氢甲酰化反应合成光学活性醛,对于药物、农药、香料和天然产物合成方面具有重要的意义.近年来,由于铑与膦配体形成的络合物在催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中具有反应活性高、选择性好等优点而引起广泛关注.通过调控铑络合物中手性膦配体的电子与立体化学环境,已经成为实现不对称氢甲酰化反应高活性和高选择性最主要的方法.主要介绍了近期在铑催化的不对称氢甲酰化反应研究方面取得的进展,重点介绍几类代表性的手性膦配体在此类反应中的应用.     

4,4'',6,6''-四甲氧基-2,2''-二(二苯膦基)-1,1''-联吡啶(P-Phos)铑配合物催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

不对称氢甲酰化反应是以烯烃为原料制备光学活性醛的一种简便有效方法,所获得的光学活性醛则是合成手性药物、农药和食品添加剂等高附加值产物的重要中间体[1],不对称氢甲酰化反应中使用的膦配体在溶液中通常都对氧气非常敏感,少许的氧气就会导致反应活性和对映选择性的大幅降低[2],所以要求实验操作条件非常苛刻。本文报道双膦配体(R) P Phos[4,4’,2’,6,6’ 四甲氧基 2,2’ 二(二苯膦基) 1,1’ 联吡啶]和催化剂前体Rh(acac)(CO)2原位形成的催化剂对苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应温度、压力、膦/铑比等对反应的…     

铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展,讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.     

新型表面活性膦在长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用

 考察了新型表面活性膦配体DPPTS(对-十二烷基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)和OPPTS(对-辛基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)在铑络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用. 在催化烯烃氢甲酰化反应时,观察到烯烃与膦配体之间有一定的链长匹配效应; 含DPPTS的催化剂体系在低膦/铑比条件下表现出比含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水溶性配体三苯基膦三磺酸钠的催化剂体系高得多的催化活性,而且铑流失到有机相极少,仅为加入总铑量的0.8%. 这种亲水基团和磷原子处于碳链同一端的表面活性膦配体比文献报道的亲水基团和磷原子分别处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性.     

铑-膦配位催化烯烃氢甲酰化反应研究

本文研究了由Rh2(CO)4CI2分别与两种膦配体4－下丁苯基二苯基膦（1）和4－正辛苯基二苯基磷（2）形成的原位催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。对影响反应的各种因素,如P／Rh物质的量比、反应温度、反应压力,不同烯烃等的影响作了探讨。结果表明,配体1、2与Rh2(CO4)CI2形成的原位催化剂体系的催化活性与选择性均高于结构相似的PPh3,在相同的条件下,不同烯烃的氢甲酰化反应活性依直链烯烃＞苯乙烯＞直链内烯＞环己烯的顺序递增。     

二羰基水杨醛肟铑配合物催化的苯乙烯常压氢甲酰化反应

用Rh~2(CO)~4Cl~2与水杨醛肟的钠盐反应合成了二羰基水杨醛肟铑配合物Rh(sox)(CO~2)(1)。在常压下研究了该配合物与膦或亚磷酸酯组成的体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能, 此体系对烯烃没有催化加氢作用, 产物醛的化学选择性均为100%。考察了膦的结构与用量对催化活性和选择性的影响, 双膦作配体时活性和选择性都高于单膦, 其中Rh(sox)(CO)~2-Ph~2P(CH~2)~3PPh~2体系的最高初活性(TON)可达1.60min^-^1, 2-苯基丙醛的选择性在90%以上。对反应的活性物种作了初步讨论。     

一种新型双膦亚磷酸酯配体的合成及在1-己烯氢甲酰化反应中的应用

以4,4'-二羟基二苯丙烷和2,4-二叔丁基苯酚为原料合成了一种新型双膦亚磷酸酯配体,并用此配体和Rh(acac)(CO)2原位形成的催化体系催化1-己烯的氢甲酰化反应.系统考察了反应温度、压力、P/Rh和溶剂四种反应参数对催化体系的催化性能影响.选择了最佳的反应条件,在铑浓度为0.75×10-3mol/L、P/Rh比为10、温度100℃、压力(H2/CO=1)2.0MPa的条件下反应1.0h,在溶剂甲苯中1-己烯的转化率可达到100%,醛选择性为98.7%,TOF为3498.6h-1.在相同的条件下与以三苯基膦和单膦亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为配体的铑催化剂相比较,以新型双膦亚磷酸酯为配体的铑催化剂的催化活性是PPh3的1.6倍,而与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的催化活性相当.     

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.     

铑(Ⅰ)/三-H_8-联萘单齿亚磷酸酯高效催化双环戊二烯氢甲酰化制备双醛（英文）

双环戊二烯(DCPD)是石脑油和燃料油裂解蒸汽的C5馏分中最重要的组分之一.DCPD经氢甲酰化反应可转化为具有广泛应用前景的三环癸烷不饱和单甲醛(TCDMA)和三环癸烷二甲醛(TCDDA),并可通过还原或胺化进一步转化为相应的醇和胺类化合物,用于农药、医药、润滑油和香料等的合成.但是,由于其分子结构中含有3,4-位和8,9-位两种不同活性的不饱和双键,因此DCPD氢甲酰化反应的产物通常非常复杂.过去数十年,研究者们为此相继开发了高转化率和高选择性的催化体系.但是反应条件相对都比较苛刻,尤其是对于双醛TCDDA的合成,通常需要较高的反应温度和反应压力以及大量的催化剂.本文以2'-联萘位置含有不同酯取代基(OCOMe,OCOPh,OCOAdamantyl和OCOPhCl)的三-H8-联萘单齿亚磷酸酯L1-L4为配体,以不同价态的金属铑前驱体为催化剂,开发了Rh催化DCPD氢甲酰化反应的新体系,并对亚磷酸酯配体、不同价态的金属铑催化剂前驱体、反应温度、反应时间、溶剂以及不同的底物和催化剂的S/C摩尔比对DCPD转化率和TCDDA选择性的影响进行了深入的研究.结果表明,当以金属铑前驱体Rh(acac)(CO)_2和配体L4-OCOPhCl为催化体系时,在DCPD氢甲酰化反应中表现出很高的活性,尤其是当S/C=4000时,TON值达到3286,并且该催化体系对于双醛TCDDA具有良好的选择性.值得注意的是,在相对温和的条件(6 MPa,120℃)下,Rh(Ⅰ)催化剂与氯苯酯基取代的三-H_8-联萘单齿亚磷酸酯所形成的配合物在催化DCPD的氢甲酰化反应中,DCPD的转化率达到99.9%,而双醛TCDDA的选择性达到98.7%.此外,我们采用L4-OCOPhCl作为模型单齿磷酸配体,在溶液中通过NMR对可能形成的Rh(Ⅰ)/亚磷酸酯催化物种进行了深入的考察.~(13)P NMR谱图表明,在DCPD的氢甲酰化反应中,催化物种[Rh(acac)(CO)(L4-OCOPhCl)]比[Rh(acac)(CO)(L2-OCOPh)]具有更好的稳定性,而且只有体积较大的配体L4-OCOPhCl才能与铑前驱体Rh(acac)(CO)_2进行很好的配位.     

新型双膦配体的合成及其在2-丁烯氢甲酰化反应中的应用

合成了以联苯为骨架,以吲哚为取代基的双膦配体,并研究了该配体与Rh(acac)(CO)2原位生成的催化剂在2-丁烯氧甲酰化反应中的催化性能.考察了膦/铑比、反应温度、反应压力以及2-丁烯与Rh(acae)(CO)2摩尔比等因素对反应活性及区域选择性的影响.结果表明,在60℃反应时,醛的正异比高达28.5;当压力为2.0...     

新型配体三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦的合成及其 Rh 配合物在 1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能

 将合成的三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦 (TDMOPP) 用作 Rh 催化剂配体, 并用于 1-十二烯氢甲酰化反应, 考察了膦/铑比和反应温度对 Rh-TDMOPP 催化剂活性和选择性的影响. 结果表明, 在膦/铑比与反应温度较低时, Rh-TDMOPP 活性是 Rh-三苯基膦催化剂的 3 倍.     

1-丁烯氢甲酰化反应的宏观动力学研究

采用三苯基膦羰基氢化铑作为催化剂,进行1-丁烯氢甲酰化合成戊醛反应,主要考察温度、铑浓度、配体浓度、丁烯浓度、合成气中H2和CO分压等因素对反应速率的影响.动力学研究表明温度、Rh浓度、丁烯浓度和H2分压的增加均可提高反应速度,CO分压和配体量的增加使反应速度降低.给出了RhH(CO)(PPh3)3催化1-丁烯氢甲酰化的反应动力学方程,并采用非线性最小二乘法对模型进行参数估值,计算值与实验值具有较好的一致性.     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...     

双膦配体DPPB的铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究(2000年版)

研究了由 Rh(acac) (CO) 2 和 1 ,4-双 (二苯膦基 )苯 (简称 DPPB)组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用 .考察了反应温度、压力、P/Rh比、催化剂浓度等对 1 -己烯氢甲酰化反应的影响 ,得到了较适宜的反应条件 .在相同条件下比较了该体系催化 1 -己烯、 1 -辛烯、 1 -十二烯的氢甲酰化反应的性能 .结果表明 ,随着底物碳链的增长 ,反应活性呈提高趋势 .实验证明 ,DPPB-铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较高的催化活性和选择性 .     

双膦钴配位催化烯烃氢甲酰化的研究

1.前言 叔膦化合物作为配位体在许多均相催化反应,尤其在羰基合成(包括烯烃氢甲酰化、氢羧基化、氢酯基化等)的催化反应中起着重要作用。它们的配位可使许多过渡金属如钴、铑、钯、(钅了)等的羰基络合物催化剂的热稳定性明显增强,无须在高压CO气氛中使用,从而把高压催化反应变成中压催化反应,因之易于实现工业化。近来,双膦配体,如1,2-双(二苯基膦)乙烷(即dppe),对于一些羰化反应已显示出比单膦配体有更大的优越性,它使烯烃氢甲酰化的转化率和产率增加一至二百多倍。因此,对双膦配体进行系统深入     

担载液相催化剂的研究——Ⅴ. 担载液相催化剂的EXAFS表征

本文利用EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)对铑基担载液相催化剂(Supported Liquid Phase Catalyst SLPC)进行了结构表征。采用球面波理论对SLPC的EXAFS结果进行了多参数拟合。结果表明,在新鲜催化剂上,铑络合物以二聚物形式存在,推测其结构为(PPh_3)_2(CO)Rh-Rah(CO)(PPh_3)_2,Rh-C-O偏离共线分布。在经过羰化反应活化的活性SLPC上,铑络合物为单核的HRh(CO)_2(PPh_3)或Rh(CO)_2(PPh_32)_3。文中还讨论了SLPC的XRD谱。     

含硫大分子铑络合物催化环己烯醛化反应的研究

由于高分子醛化反应催化剂具有工业应用的潜在的可能性,因而它的研究受到了广泛的重视.而高分子催化剂的稳定性是一重要的性能指标.含膦高分子金属铑络合物对于烯烃的醛化是一类活性和选择性很高的催化剂.但是,膦配体在醛化条件下易被氧化而导致金属的流失,这就使人们去探求非膦配体-铑络合物用于催化烯烃醛化的可