碳基非贵金属氧还原催化剂活性位点的研究进展

铂基催化剂是目前氢氧燃料电池中实际应用的阴极氧还原催化剂,由于铂昂贵的价格以及稀缺性,开发非贵金属氧还原催化剂对于氢氧燃料电池的规模化应用非常必要.碳基非贵金属氧还原催化剂,包括金属-氮掺杂碳(M–N–C)材料和非金属杂原子掺杂碳材料,是目前最重要也是研究最广泛的两类非贵金属氧还原催化剂.对其活性位点的认知是研究热点之一,也是明显提高性能和宏量制备的关键所在.对于金属-氮掺杂碳催化剂,目前受到广泛认可的活性位点包括:M–N_x/C(x=1,2,3,4)、Nx–C、包覆的纳米金属粒子活化的碳层等.对于非金属杂原子掺杂碳材料(如氮掺杂碳材料),氮原子毗邻的碳原子一般被认为是活性位点.但由于原料本身、制备过程等因素,可能引入痕量的金属元素,严格意义上的非金属杂原子掺杂碳材料难以制备,使得明确其活性位点非常困难.结合本研究组在该领域的工作,本文介绍了当前上述两类催化剂在研究方面的进展,总结分析了几种对活性位点探索和确认的主流认识,以期有助于碳基非贵金属氧还原催化剂的进一步研究.     

氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置,具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点,能够应用于便携能源及燃料电池电动车领域.但燃料电池阴极氧还原需要大量的铂基催化剂,铂价格昂贵、储量有限、易中毒的缺点限制了它的实际应用.因此,开发低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂将能够显著推动质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用.其中碳基非贵金属催化剂作为最有可能替代铂的氧还原催化剂,引起了广泛的研究.基于此,本文首先简单介绍了氧还原的机理;其次将碳基非贵金属催化剂分为过渡金属氮碳催化剂和非金属掺杂碳催化剂,对它们在材料制备和活性中心的研究进行了总结和讨论;最后,报道了碳基非贵金属催化剂在质子交换膜燃料电池单电池中的应用进展.     

金属/非金属元素掺杂提升原子级分散碳基催化剂的氧还原性能

原子级别分散的过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂(M-N_x-C)具有反应活性好、选择性高、制备容易等优点,被认为是最有可能取代价格昂贵的铂催化剂用作燃料电池阴极的一类非贵金属催化剂。然而,该类催化剂在阴极侧氧还原反应过程中存在活性位点密度较低、耐久性不足的问题制约了其在燃料电池中的实际应用。研究表明,通过多种金属/非金属元素的掺杂调控活性位点的电子结构与空间构型可显著提升M-N_x-C催化剂的氧还原活性和稳定性,已成为掺杂碳基催化剂领域的热门研究课题。本文综述了近年来国内外在多种金属/非金属元素掺杂提升M-N_x-C碳基催化剂性能方面的主要研究工作,包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂等研究。文章进一步总结和指出了M-N_x-C碳基催化剂面临的问题及挑战,并对其发展前景和未来研究方向进行了展望。     

燃料电池碳基氧还原催化剂的设计与应用

燃料电池以高比能、低污染等独特优势,备受研究者的广泛关注。然而,燃料电池的商业化应用受到电极催化剂的性能、隔膜性能与成本等方面的限制。其中,氧还原反应作为燃料电池阴极的关键电极反应,其催化剂的电催化活性显著影响燃料电池性能和生产成本。因此,氧还原催化剂一直是燃料电池研究重要方向之一。碳基催化剂表现出了类似贵金属的电催化活性,通过优化碳基催化剂的结构及表面电子性质,能够降低氧还原反应过电势,促进氧还原四电子的反应过程,从而实现更高的能量转化效率。针对碳基催化剂在燃料电池中的基础应用,本文综述了近年来杂原子掺杂以及非贵金属与杂原子协同掺杂碳基催化剂的设计思路、电催化性能和潜在的催化机理等最新研究进展,并对未来发展方向进行了总结与展望。     

一体式可再生燃料电池双功能氧催化剂的研究进展

双功能氧催化剂的催化活性及稳定性是决定一体式可再生燃料电池能否高效运作的关键因素之一。得益于分别对于氧还原及氧析出反应特定中间产物适当的结合能，铂与铱、钌及其氧化物所制成的贵金属催化剂常被应用于一体式可再生燃料电池中作为双功能氧催化剂。同时，近年来对于非铂族双功能氧催化剂的研究也取得了较大进展。本篇综述从一体式可再生燃料电池中氧还原及氧析出反应的作用机理出发，首先着重对传统铂基双功能催化剂的构效关系进行了总结，其次介绍了钙钛矿型、尖晶石型氧化物、非金属等新型双功能氧催化剂的发展趋势。此外，本文对于该研究领域所存在的限制条件和发展路线也进行了总结与展望。     

高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的研究进展（英文）

高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFCs)是一类将化学能转换为电能的能量转换装置,与传统的低温聚合物膜燃料电池相比具有诸多优势.目前HT-PEMFCs主要是以铂作为催化剂.铂基催化剂对于燃料电池氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)有好的催化活性,但在HT-PEMFCs中通常需要高载量的铂基催化剂,以缓解磷酸在铂表面强吸附对活性表达的限制,其存在成本高、活性不足、长时间运行下活性降低及载体腐蚀等问题.本文总结了最近关于HT-PEMFCs催化剂的研究进展,系统分析了贵金属、非贵金属催化剂在HTPEMFCs中的应用前景,并对现阶段HT-PEMFCs催化剂的发展应用进行了展望.     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注。燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置。在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应。但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化。为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂。找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一。近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性。然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少。人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 mV的过电位,与金属铂(约200 mV)相比基本可忽略。通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质。进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应。
　　本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标。氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较。随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状。根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍：(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用。最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望。继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂。希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向。     

氮掺杂石墨炔用于氧还原反应

<正>阴极氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池中的一个关键反应,在能源转化领域起着至关重要的作用~(1,2)。由于其较高的过电位,当前氧还原反应一般都需要使用贵金属铂(Pt)基催化剂。但其高昂的成本和较差的耐久性极大地限制了燃料电池的规模化与商业化进程3,4。从长远来看,寻找高效的非金属催化剂代替Pt是降低成本的根本途径。在非金属催化剂中,氮掺杂碳材料的氧还原     

直接甲醇燃料电池新型阴极非贵金属催化剂的制备及表征

制约燃料电池产业化的一个因素是其成本问题,尤其是贵金属催化剂的使用.若采用非贵金属催化剂,燃料电池的成本将会大幅降低.本文探索了一种新型非贵金属氧还原催化剂.首次利用微波加热法制备了具有高比表面的纳米碳化钨.XRD结果证明形成了碳化钨晶体,可以得到单纯的W2C或W2C和WC的混合物.通过TEM研究了粉末中碳化钨的颗粒大小和分布状况.结果表明碳化钨在碳载体上分散均匀,颗粒在10 nm左右.电化学表征结果表明碳化钨在碱性环境中对氧还原反应有一定的催化性能.同时证明碳化钨催化的氧还原反应几乎不受甲醇的影响.因此,碳化钨由于其独特的优势而具有在燃料电池中取代贵金属作为催化剂的可能.     

质子交换膜燃料电池阴极非贵金属M-Nx/C型氧还原催化剂研究进展

氧还原反应(ORR)是燃料电池能量转换的关键步骤,开发高性能低成本的催化剂以替代铂族贵金属是推动燃料电池商业化的重要途径。本文综述了质子交换膜燃料电池非贵金属M-N_x/C型催化剂的最新研究进展,概括了氧还原反应的基础理论,系统展示了先进表征技术对活性位点鉴定和反应机理研究的作用,总结了M-N_x/C型催化剂近年来的代表工作和活性突破,阐述了稳定性问题的根源及对应的方案策略,我们认为M-N_x/C型催化剂未来的发展方向是理性设计具高位点密度和高稳定性的催化剂。     

Recent Progress in ZIF-Derived Carbons for Enhanced Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysis

The oxygen reduction reaction (ORR) represents a cornerstone for many clean energy conversion technologies such as fuel cells and metal-air batteries. Nevertheless, the commercialization of these technologies is largely impeded by the slow kinetics of ORR, for which active, durable and cost-effective ORR catalysts are needed. In recent years, zeolitic imidazolate framework (ZIF) derived carbon materials emerge as a new class of non-precious metal catalysts (NPMCs) toward ORR, largely benefiting from their high surface area, abundant porosity, tunable chemical/electronic structure, and superior ORR activity which is comparable or even surpasses those state-of-the-art Pt-based ORR catalysts. This review offers a comprehensive overview of the recent advances in ZIF-derived carbons for ORR. The synthesis strategies and the key factors affecting the ORR performance of ZIF-derived carbon materials are discussed. Future research directions and perspectives on exploring ZIF derived carbons as efficient ORR catalysts are highlighted, with a focus on the principles of rationally engineering the coordination structures of active sites.     

包覆型非贵金属氧还原催化剂的研究进展

燃料电池中广泛使用的铂基催化剂价格昂贵、储量低、容易失活,因此亟待开发廉价、高效非铂催化剂. 过渡金属(Fe、Co、Ni等)/杂原子共掺杂催化剂、杂原子掺杂（N、P、S、F等）碳材料以及碳材料包覆过渡金属复合物是目前发现的几类性能优异的非贵金属氧还原催化剂. 其中碳材料包覆过渡金属催化剂作为一类新型的高性能催化剂,对其研究还有待深入. 本文主要阐述了国内外在包覆型非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展,从合成,性能,机理等方面对该类催化剂进行了总结,力求助益于该类催化剂的发展.     

Ni-O4 species anchored on N-doped graphene-based materials as molecular entities and electrocatalytic performances for oxygen reduction reaction

The generation of molecular active species on the surface of nano-materials has become promising routes to produce efficient electrocatalysts. Development of cost-effective catalysts with high performances for oxygen reduction reaction (ORR) is an important challenge for fuel cell and metal-air battery applications. In this work, we report a novel hybrid produced by room-temperature solution processes using Ni-based organometallic molecules and N-doped graphene-based materials. Chemical and structural characterizations reveal that Ni-containing species are well-dispersed on the surface of graphene network as molecular entity. The hybrid shows excellent electrocatalytic performances for ORR in basic medium with an onset potential of 0.87 V (vs. RHE), superior durability and good methanol tolerance.     

Recent advances in carbon-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction

Fuel cells are one of the most promising clean energy devices to substitute for fossil fuel in the future to alleviate energy crisis and environmental pollution.As the key reaction on the cathode in the fuel cells,oxygen reduction reaction(ORR)still requires efficient noble metal catalysts such as the comme rcial Pt/C to boost the reaction for its sluggish kinetics.Therefore,it is critical to design earth-abundant carbonbased catalysts with high efficiency and long-term stability to replace the noble metal-based catalysts.This review focuses on the recent progress about carbon-based ORR catalysts including non-metal doped carbon materials,transition metal-nitrogen-carbon species,transition metal carbides/carbon,single atom catalysts,and other carbon hybrids.And we further infer that the excellent ORR performances can be achieved by the balance of geometric and electronic structures of catalysts such as conductivity,surface area,hierarchical porous structure,defect and doping effect.Additionally,the perspective development trend is also proposed to guide the rational designation of carbon-based catalysts for ORR and even extend to other energy storage and conversion fields in the future.     

表面修饰型铂基氧还原电催化剂研究进展

氧气还原反应是燃料电池中的重要电极反应,但其动力学过程非常迟缓,需高度依赖资源稀缺、价格高昂的贵金属Pt。加之Pt基催化剂还面临着实际工况下耐久性不足的问题,这些都严重阻碍了燃料电池的产业化进程。对Pt基纳米催化剂进行表面功能化修饰可有效优化和提升其氧还原活性和稳定性。本文综述了最近几年表面修饰型Pt基氧还原催化剂的最新研究,着重探讨了表面修饰物的选择、表面修饰的手段和策略以及表面修饰前后对催化剂氧还原性能的影响,并指出该类型催化剂未来发展方向。     

过渡金属氧化物氧还原催化剂的研究进展

过渡金属氧化物（TMOs）是阴离子交换膜燃料电池最有前途的氧还原催化剂之一. 目前,TMOs的氧还原活性同铂基催化剂相比仍然有一定的差距,研究如何合成具有高催化活性的TMOs催化剂非常重要. 导电性和本征活性一直被认为是开发高性能TMOs催化剂的两个关键因素,本文着重总结与评述了近年来有关TMOs氧还原催化剂在导电性和本征活性方面的研究进展,尝试提出了未来提高TMOs氧还原催化活性的努力方向.     

Hollow PtFe Alloy Nanoparticles Derived from Pt-Fe3O4 Dimers through a Silica-Protection Reduction Strategy as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts

The development of efficient and stable electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is critical for the large-scale production of fuel cells. Platinum (Pt) nanoparticle catalysts show excellent performance for ORR, though the high cost of Pt is a limiting factor that directly impacts fuel cell production costs. Alloying Pt with other transition metals is an effective strategy to reduce Pt utilization whilst maintaining good ORR performance. In this work, novel hollow PtFe alloy catalysts were successfully synthesized by high-temperature pyrolysis of SiO₂-coated Pt-Fe₃O₄ nanoparticle dimers supported on carbon at 900 °C, followed by SiO₂ shell removal and partial dealloying of the PtFe nanoparticles formed using HF. The obtained hollow PtFe nanoparticle catalysts (denoted herein as PtFe-900) showed a 2.3-fold enhancement in ORR mass activity compared to PtFe nanoparticles synthesized without SiO₂ protection, and a remarkable 7.8-fold enhancement relative to a commercial Pt/C catalyst. Further, after 10 000 potential cycles, the ORR mass activity of PtFe-900 remained very high (90.9 % of the initial mass activity). The outstanding ORR performance of PtFe-900 can be attributed to the modification of Pt lattice and electronic structure by alloying with Fe at high temperature under the protection of the SiO₂ coating. This work guides the development of improved, highly dispersed Pt-based alloy nanoparticle catalysts for ORR and fuel cell applications.     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

铂基氧还原催化剂在活性和稳定性方面的挑战

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中,由于阴极氧还原反应（ORR）速率缓慢,因此开发高效的ORR催化剂是实现燃料电池商业化的关键. 世界各地的研究人员在提高催化剂活性和耐久性方面做出了不懈的努力. 目前,铂基催化剂仍然是商业应用上的首选,为开发实用的低铂氧还原催化剂,研究人员开展了大量的研究. 本文说明了ORR反应遇到的挑战,并介绍了近年来铂基氧还原催化剂的研究进展,具体包括ORR机理、铂核壳结构、一维纳米Pt催化剂和其他的代表性工作.