室温铜催化芳基硼酸与氨水偶联合成一级芳胺

一级芳胺广泛用于天然产物、药物、高分子和材料的合成中, 传统合成一级芳胺是在高温、高压和封闭容器中采用钯催化卤代芳烃与氨气反应来制备, 也可以在钯催化下使用氨的替代物, 如Li[N(SiMe3)2], Zn[N(SiMe3)2]与卤代芳烃反应来合成. 显然, 这些方法有以下缺点: (a)由于采用钯催化剂和复杂的配体, 成本较高、毒性较大; (b)当使用氨气作为氨基源时, 高温、高压和封闭容器是必不可少的; (c)当使用氨的替代物作为氨基源时, 由于这些氨的替代物不易制备、成本也就较高. 清华大学化学系付华课题组建立了一种合成一级芳胺的新方法, 即在室温和常压下, 使用Cu2O作催化剂, 芳基硼酸与氨水在甲醇溶液中反应合成了一级芳胺. 反应容器不需要封闭, 不需要惰性气体保护, 也不需要在反应体系中加入任何配体或添加剂. 这种方法能够容忍各种官能团的存在, 如芳基硼酸的碳-卤键、羟基、醛基、酯基、羧基、氨基等. 这种方法反应条件温和、高效、实用, 能够广泛应用于一级芳胺的合成中.     

钯催化卤代芳烃的胺化反应的研究进展

钯催化卤代芳烃的胺化是合成芳胺化合物的重要方法,综述了近年来钯催化卤代芳烃与胺等不同含氮化合物的胺化反应研究进展,重点讨论了钯催化剂配体的结构、反应物比例、溶剂及温度等因素对反应的影响.     

钯催化卤代芳烃的胺化反应研究

钯催化卤代芳烃胺化是形成Car-N的重要方法.配体的发展扩展了底物的适用范围, 提高了反应的选择性,实现了廉价易得的氯代芳烃的胺化,弱碱的使用提高了官能团的兼 容性,因此Pd催化芳胺化广泛应用于合成芳胺类化合物.本文以卤代芳烃为线索,对钯催化偶联胺化反应的研究进展进行了综述和展望.     

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应

综述了钯等过渡金属催化的卤代芳烃或芳基碘酸酯和胺的偶联反应以及催化这 一新反应的催化剂的发展和应用。用于该反应的配体由P（o-tolyl)3发展到BINAP 及二烷基芳基膦，基底物由溴代芳烃扩展到经济易得的氯化芳烃及碘酸酯和各种胺。     

有机-无机杂化材料负载的钯催化剂: 一种新型有效而可循环的无铜Sonogashira偶联反应

本文报道了有机-无机杂化材料固载的钯催化的无铜Sonogashira偶联反应。在3-[N,N-双（二苯基膦）氨基）]丙基功能化的硅胶固载的钯催化下,末端炔烃和碘代芳烃、溴代芳烃的偶联反应生成高产率相应的偶联产物。反应条件包括使用乙二醇为溶剂,三乙胺为碱。而且硅胶负载的膦钯催化剂和溶剂乙二醇经简单处理,可循环使用6次不降低活性。     

N,N,N',N'-四[(二苯基膦)甲基]乙二胺钯配合物催化Heck反应研究

以乙二胺为骨架的含氮四膦配体N’NN,N',N'-四[(二苯基膦)甲基]乙二胺和钯组成的催化体系用于丙烯酸酯和芳卤的Heck反应,该催化体系对许多卤代芳烃,尤其含吸电基的溴代芳烃显示了良好的催化活性.对活化底物对溴苯甲醛,即使底物与催化剂的物质的量比达到1000000,其转化率也能达到96％;催化非活化溴代芳烃对溴苯甲醚以及难以反应的氯代芳烃,在Pd含量为0.1 mol％时同样表现出优良催化性能.     

新型CuI-亚磷酸胺酯催化剂催化芳卤胺化反应的研究

芳胺类化合物是一类重要的有机化合物,它们广泛应用于生物学、药物学及材料学等领域[1-4].Buchwald[5,6]及Ma[7]等分别报道了N,N及N,O配体用于CuI催化的芳卤胺化反应,得到了较好的结果.对于亚磷酸胺酯N,P配体用于CuI催化的芳卤胺化反应至今未见文献报道.本工作采用新的合成方法,通过两步反应,很方便地合成了一系列的新型亚磷酸胺酯N,P配体,并用于CuI催化的芳卤胺化反应.     

钯和四齿膦配体催化剂应用于Heck反应的研究

设计合成了以联萘二胺为骨架的四齿膦配体N,N,N',N'-四(二苯基膦甲基)-(1,1'-联萘)-2,2'-二胺,并将其与钯组成的催化体系用于苯乙烯和芳卤的Heck反应,该催化体系对各种卤代芳烃都表现出了很高的催化活性.对活化底物对溴苯腈,即使底物与催化剂的物质的量比达到10 000,反应20 h几乎能达到定量转化;该催化体系对活性更低的杂环底物也取得了良好的催化效果.     

微波辐射铜催化2-氨基苯并噻唑衍生物的合成研究

开展了吡啶中2-卤代芳胺及其衍生物、硫粉与N,N-二甲基硫代氨基甲酰氯衍生物反应生成2-氨基苯并噻唑衍生物的微波辅助合成研究。一系列的2-氨基苯并噻唑衍生物被高效地合成出来,最高产率达到85%。     

在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

我们发展一种在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵（TBAB）中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法。我们发现水的量对反应有很大的影响。当水的用量为1 %（质量比）时,反应的结果最好。在3 mol%的醋酸钯和1.5 g的TBAB（含1%的水）,一系列卤代芳烃与芳基硼酸的顺利地发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,得到中等及良好的产率。而且在溴代芳烃和活泼的氯代芳烃的交叉反应中,Pd(OAc)2/TBAB催化体系可以回收重复使用多次,并且催化活性基本不变。     

环钯-[PPh4]Br体系催化氯代芳烃的Heck芳基化反应研究

以氯代芳烃为底物，季鏻盐[PPh4]Br为助催化剂，用于环钯催化的Heek芳基化反应．结果表明，在环钯-[PPh4]Br催化体系中，以Na2CO3作为碱性试剂，使用0．3mol％Pd的环钯催化剂催化氯苯的Heek反应，就可得到比较高的产率（88％）和转化率（90％）．对于大部分卤代芳烃Heck反应而言，环钯-[PPh4]Br是一种有效的催化体系，即使是对含推电子基团的不活泼的氯代芳烃，在此体系中也能获得比较好的结果．此外，文中还探讨了反应温度、[PPh4]Br／Pd比值及催化剂回用对反应活性的影响．     

Pd-Fe/吸附树脂催化剂的结构及其对卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能

Ｐｄ┐Ｆｅ／吸附树脂催化剂的结构及其对卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能吴琼（湖北大学化学系，武汉４３００６２）李翔张曼征（湖北省化学研究所，武汉４３００７４）关键词负载型催化剂，钯，铁，吸附树脂，氯硝基苯，加氢卤代芳香硝基化合物的加氢产物卤芳胺广泛用...     

电氧化促进的钯催化的芳烃C(sp2)—H键氯代反应

芳香族卤代物是非常重要的合成砌块, 卤化反应是有机合成中最基本也是最重要的反应之一. 本工作利用2-(吡啶基)异丙基胺(PIP胺)作为双齿导向基团, 以LiCl作为卤素来源, 通过电化学阳极氧化的策略成功实现了钯催化的芳烃邻位C(sp ²)—H键的氯代反应. 此反应条件官能团耐受性强, 底物适用范围广, 同时能兼容噻吩等杂芳环类底物, 为合成(杂)芳基氯代物提供了一种简洁高效的方法. 该反应可以安全的放大到克级制备, 显示了潜在的工业应用前景. 通过连续的邻位碳氢键溴代和氯代反应还能得到高度复杂的2,5,6-三取代的苯甲酰胺类化合物.     

铜催化卤代芳烃氨解反应的研究进展

铜催化卤代芳烃进行氨解反应是构建碳氮键的重要方法。铜作为催化剂不仅便宜、丰富、相对低毒,而且可以通过几个氧化态进行循环催化。配体的发展则扩展了底物的适用范围,提高了官能团的兼容性和反应的选择性,使得该反应成为一种通用的制备芳胺的方法。本文以铜盐催化剂为线索,对该反应机理进行了简介,对近年来铜催化卤代芳烃的氨解反应的研究进展进行了综述和展望,并指出高活性和高选择性的催化体系依然有限,铜催化剂使用量仍然较大,氨和氯代芳烃的使用还不够广泛,而且关于该类反应详细机理的文献报道还缺乏。此外,发展一个新的、高效的和通用的氨解方法仍然显得极为迫切。     

无配体钯催化乙醇水溶液中芳基三氟硼酸钾的Suzuki反应

发展了一个无配体钯催化芳基三氟硼酸钾的Suzuki反应体系.该体系在空气条件下,以醋酸钯为催化剂,1equiv.的无水碳酸钾为碱,在乙醇水溶液中可高效催化卤代芳烃或杂环卤代芳烃与芳基三氟硼酸钾的Suzuki反应,周转频率(TOF)值最高达4656 h~(-1),且该体系还适用于三苯胺衍生物的合成.透射电镜分析结果及汞中毒实验证明该体系的实际催化物质为原位生成的纳米钯粒子.     

α-二亚胺钯配合物的合成及催化Suzuki偶联反应

设计合成并表征了3个具有不同骨架结构的α-二亚胺钯配合物,并在有氧条件下催化不同溴代芳烃与芳硼酸的Suzuki偶联反应,重点考察了配合物骨架结构、碱性强度、溶剂极性和不同反应温度对催化反应的影响。结果表明,α-二亚胺类钯配合物能催化Suzuki偶联反应,采用质子溶剂、无机碱,以及较高反应温度都有利于偶联反应的进行,能够高效制备一系列联芳类化合物。     

纳米钯催化的高效Suzuki偶联反应

开发了一种使用Al2O3作载体,由四三苯基膦钯制备的纳米钯催化剂催化的高效绿色Suzuki反应来合成联苯类化合物的方法.该反应体系以DMF和H2O的混合体系作反应溶剂,在空气中于25~90℃下,催化剂可高效催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应,所有考察的反应底物都给出很高的收率,并且催化剂循环利用6次后,其催化活性和反应收率都没有明显降低.     

钯/降冰片烯/手性氨基酸协同催化立体选择性构建全碳桥环分子骨架

钯/降冰片烯(NBE)协同催化是一种制备多取代芳烃的策略,由Catellani小组[1]在1997年首次报道,因此被称为Catellani反应.Catellani反应将经典的交叉偶联反应和C—H键活化有效连接起来,能对卤代芳烃(主要是碘代芳烃)邻位C—H键和原位C—X键进行连续的官能团化,一次构建多根化学键,合成一系列...     

硅胶负载钯: 一种新型有效而可循环的Heck反应的催化剂

本文报道了一种新型硅胶负载钯催化剂在Heck 反应中的应用。在硅胶负载钯催化剂,碳酸钾为碱,DMF为溶剂的反应条件下（无膦和无游离胺的存在）,碘代芳烃、溴代芳烃和活泼的氯代芳烃与烯烃发生偶联反应生成高产率相应的偶联产物。而且硅胶负载的钯催化剂经简单处理,可循环使用6次不降低活性。     

Pd/MgO:一种基于芳香羧酸脱羧与卤代芳烃的交叉偶联反应体系的可循环的多相催化剂(英文)

发展了钯多相催化剂Pd/MgO(0.5 mol%Pd)参与的芳基羧酸脱羧与卤代芳烃的偶联反应体系.在与溴代芳烃甚至氯代芳烃的偶联反应中,缺电子和富电子的芳基羧酸均能进行脱羧,并以高收率得到目标产物.该体系采用的负载型钯多相催化剂制备方法简单易行,可多次循环使用,能便捷地应用于脱羧偶联的有机合成反应.