二氧化碳与亲核试剂反应的研究进展

二氧化碳作为绿色廉价的C1合成子有着重要的研究价值和工业应用前景.近年来,用二氧化碳合成环状氨基甲酸脂、喹唑啉-2,4-(1H,3H)-二酮、环状内酯等杂环化合物一直是研究热点.利用二氧化碳中碳原子具有缺电子的性质与亲核试剂反应就可以合成很多杂环化合物.主要总结了最近几年二氧化碳与以氮、氧或碳为亲核中心的亲核试剂发生分子间和分子内反应.     

基于Huisgen内盐的环化反应研究进展

发展高效、高选择性的有机合成方法是有机化学的一项重要研究内容.近年来,叔膦与偶氮二甲酸酯加成形成的Huisgen内盐在氮杂环化合物的合成上显示出独特的优越性和高效性,吸引了众多有机化学家的研究兴趣,基于Huisgen内盐的环化反应得以大量报道.根据亲电试剂的种类不同,综述了Husigen内盐与羰基化合物、缺电子烯烃、亚胺以及其他亲电试剂的环化反应.     

二噁唑酮参与的环化反应研究进展

氨化反应在合成化学领域占据着重要地位。二噁唑酮是一种新型酰基氮烯转移试剂,广泛应用于多种类型的氨化反应中。在温和条件下,过渡金属或非金属即可活化二噁唑酮,释放出二氧化碳并生成酰基氮烯中间体,进而参与到氨化-环化反应中。该策略为构建噁唑、喹唑啉和喹诺酮等杂环化合物提供了新的思路。近年来,二噁唑酮参与的环化反应受到越来越多研究者的关注,并且取得了重要进展。本文从不同的催化体系着手就近年来二噁唑酮参与的环化反应进行概述。     

二氧噁唑酮参与的环化反应研究进展

胺化反应在合成化学领域占据着重要地位。二氧噁唑酮是一种新型酰基乃春转移试剂,广泛应用于多种类型的胺化反应中。在温和条件下,过渡金属或非金属即可活化二氧噁唑酮,释放出二氧化碳并生成酰基乃春中间体,进而参与到胺化-环化反应中。该策略为构建噁唑、喹唑啉和喹诺酮等杂环化合物提供了新的思路。近年来,二氧噁唑酮参与的环化反应受到越来越多研究者的关注,并且取得了重要进展。本文从不同的催化体系着手就近年来二氧噁唑酮参与的环化反应进行概述。     

全氟和多氯烷基磺酸的研究——ⅩⅢ.全氟烷基羧酸全氟苯酯和α-全氟苯氧羰基二氟甲烷磺酸全氟苯酯的合成及其与亲核试剂的反应

由全氟酰氟和氟砜基二氟乙酰氟分别合成了全氟烷基羧酸全氟苯酯(1)和全氟苯氧羰基二氟甲烷磷酸全氟苯酯(2)。研究了1和2的亲核取代反应,发现1比全氟磺酸全氟苯酯更易与亲核试剂作用,试剂均进攻于羧基碳上。在2的亲核反应中,其羧基碳亦比磺基硫原子更易受试剂的进攻。     

芳基高价碘盐诱导的亲电环化反应研究

亲电试剂诱导的环化反应是构建环状化合物的有效策略,而利用芳基高价碘盐作为亲电试剂诱导环化反应已经取得了诸多研究进展.在这些亲电环化反应中,高价碘盐不仅可以作为芳基化试剂诱导环化反应形成芳基取代环化物,还可以诱导苯并环化反应,形成苯并环状化合物.     

CO2：羧基化反应的C1合成子

基于资源与环境的考虑，以二氧化碳为原料的有机合成研究近年来日益受到科学家们的关注，其中以二氧化碳为C1合成子参与的过渡金属催化羧基化反应由于有效构建各种羧酸类化合物及其衍生物，是二氧化碳利用和实现碳循环的理想途径之一。本文综述了催化活化二氧化碳与亲电试剂、烃类C-H键化合物、亲核试剂等通过构建新碳-碳键实现羧基化反应的最新研究进展。     

环己酮选择性构建功能芳烃的研究进展

环己酮是一类廉价易得的重要的有机化工原料,含有极性的活泼羰基,可与亲核试剂进行亲核加成并进一步转化.此外,因羰基的活化作用,其邻位的亚甲基也具有较好的反应活性.因而,环己酮可以作为廉价的C2源参与成环及芳构化反应构筑芳香功能分子.将从环己酮参与的选择性构建单取代芳烃、多取代芳烃以及杂环芳烃三个方面进行阐述,重点综述近几...     

过渡金属催化苯并-2,1-异噁唑的环化反应研究进展

含氮杂环常见于天然产物、药物和材料分子中,也是人体内多种氨基酸和激素的主要结构单元.近年来,苯并-2,1-异噁唑作为有效的胺化试剂被广泛应用于胺化、环化反应中.尤其是过渡金属催化的苯并-2,1-异噁唑的胺化-环化反应,已经成为构建C—N键和合成含氮杂环的强有力工具,也引起越来越多研究者的兴趣和关注.本文概述了近年来过渡金属催化苯并-2,1-异噁唑环化反应的相关研究,并对该研究领域存在的问题和难点进行简要的展望.     

非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷(吖丙啶)的亲核开环反应及开环的区域选择性.氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上,空间效应起主导作用;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的β-碳原子上;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环.对于亲核试剂,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响; 而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响.容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应,生成相当于亲核试剂进攻氮杂环丙烷中取代多的碳原子得到的开环产物.     

α-芳基烯基叠氮参与的含氮杂环化合物合成研究进展

含氮杂环化合物广泛存在于天然产物、药物化学和材料化学中.α-芳基烯基叠氮因其结构中烯烃与叠氮相连而具有独特的性质,能够充当亲电试剂、亲核试剂或自由基接受体.此外,能通过多样的反应途径生成高反应活性的中间体,为发展新颖的反应提供了可能.近年来,越来越多的化学家们利用α-芳基烯基叠氮作为关键的三原子合成子构建了各种结构复杂的含氮杂环化合物.系统地介绍近年来利用α-芳基烯基叠氮制备各种N-杂环化合物的进展,总结归纳各反应机理、反应特点和应用研究,为合成含氮杂环化合物的研究提供帮助.     

叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应研究进展

发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应.     

α-羰基二硫缩烯酮类化合物在杂环合成中的应用进展

α-羰基二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体,其官能团的多样性决定了反应的多样性.基于α-羰基二硫缩烯酮的主要反应有与亲核体的共轭加成、与金属有机试剂的选择性加成、环合、还原、缩合等反应以及作为代硫醇试剂的应用等.本文介绍了此类化合物的结构特征及合成方法,并着重按所合成杂环化合物的类型,分别对其在含氮、含氧、含硫及含多...     

碳亲核试剂对氮杂环丙烷的开环反应研究进展

综述了各种碳亲核试剂对氮杂环丙烷的开环反应研究进展,主要包括炔、腈、芳烃、芳香杂环化合物、活泼亚甲基和有机金属试剂等作为碳亲核试剂发生的开环反应,并对其发展方向进行了展望.     

二氟甲基杂芳基砜作为二氟烷基化试剂的应用研究进展（英文）

氟原子以及C—F键的独特性使得二氟亚甲基具有特殊的性质,作为氧原子或羰基的生物电子等排体,其在医药、农药与材料中起着有别于其他氟烷基的重要作用.以二氟甲基2-吡啶基砜(胡试剂)为代表的二氟甲基杂芳基砜,是近几年开发的新型二氟烷基化试剂,因其具有易制备、官能团耐受性良好及对多种羰基化合物具有普遍适用性等优点而广受合成化学工作者的关注.该类含氟试剂主要通过亲核取代反应、亲核加成反应、Julia-Kocienski烯化反应和自由基介导的双官能团化等反应,将二氟甲基、二氟亚甲基、二氟烯基及其他二氟烷基引入醛、酮和杂环化合物的结构中.首次从反应类型及其应用研究的角度综述了近十年来各种二氟甲基杂芳基砜参与的含氟有机化合物的合成研究.     

过渡金属催化碳二亚胺环化的研究进展

碳二亚胺是合成含氮分子最有效的前体之一.过渡金属催化的碳二亚胺环化反应已成为合成杂环产物的有效方法,并引起了合成化学和药物化学家的极大关注.近些年发表的大量成果证明了该合成方法在现代有机合成中的重要性.总结了该领域在过去十年中的研究进展及一些开拓性的工作.根据不同的环化机理,从三部分归纳和讨论了从碳二亚胺到系列杂环分子的合成方法,主要包括由亲核过程引发的串联环化、基于碳二亚胺对环金属中间体插入过程的环化和含不饱和体系的碳二亚胺参与的协同环化.     

非对称氮杂环丁烷的区域选择性开环反应

本文系统总结了非对称氮杂环丁烷的区域选择性开环反应。氮杂环丁烷的开环反应主要包括亲核开环、Stevens重排扩环及消除开环反应等。其中,亲核开环反应是氮杂环丁烷的主要开环方式。开环的区域选择性与氮杂环丁烷取代基结构密切相关。氮杂环丁烷相对比较稳定,其开环通常需要路易斯酸催化或者先转化成季铵盐才可以发生,因此,其开环反应的区域选择性受电子效应的影响比较明显。邻位带有不饱和官能团的氮杂环丁烷及其季铵盐一般发生氮原子与带有不饱和官能团的碳原子之间化学键的断裂,这是因为如芳基、烯基、氰基、酰基、甲酸酯基和甲酰胺基等不饱和官能团的共轭效应可以稳定其连接的碳原子在开环时形成的过渡态或者中间体,使该C—N键更容易断裂。如亲核开环反应,亲核试剂一般进攻芳甲位、烯丙位或连有氰基或甲酸酯基或甲酰胺基的邻位碳原子,电子效应起主要作用。对于2-烷基取代的氮杂环丁烷及其季铵盐,大位阻或者亲核性强的亲核试剂的开环反应一般发生在位阻小的氮邻位碳原子,空间效应起主要作用。分子内的亲核开环反应主要受反应过程中环大小的控制,一般有利于经过三元环、五元环、六元环和七元环过程开环得到开环产物。氮杂环丁烷是一类非常重要的含氮杂环化合物,通过总结和分析氮杂环丁烷的开环反应及其区域选择性,可以更好地认识和利用这类反应,通过有效地预测和控制开环反应的方向,来制备所需的有机化合物。希望本文能够促进氮杂环丁烷开环反应在有机化学中的发展与应用。     

具有生物活性的磷杂环化合物研究ⅩⅣ.Lawesson试剂与含活泼氢的双官能团化合物的环化反应

研究Lawesson试剂与含活泼氢的双官能团化合物的环化反应,合成了O-P-O,N-P-O,N-P-N型五元、六元及七元磷杂环.探讨了其成环可能性及其环化机理.初步的生物活性测定结果表明,应用Lawesson试剂所合成的磷杂环具有较好的选择性除草活性.     

靛红衍生的硝酮与酮亚胺的不对称直接氮杂插烯Mannich反应

不对称直接插烯Mannich反应是一类高效构建手性δ-氨基-α,β-不饱和羰基化合物的方法,但这类反应主要局限于以γ-丁烯酸内酯及类似物和α,α-二氰基烯烃等作为亲核试剂前体,因此发展新的插烯亲核试剂尤为重要.本工作报道了一类从靛红衍生且含N-CH结构的硝酮化合物,由于氧化吲哚骨架的强吸电子效应能在温和碱性条件下生成氮杂二烯醇中间体,高效与靛红衍生的亚胺发生直接氮杂插烯Mannich反应.采用金鸡纳碱衍生的手性双功能叔胺硫脲催化剂,以高收率（70%～97%）、高立体选择性（83%～99% ee,>19∶1 dr）合成富官能团化并含相邻季碳-叔碳手性中心的硝酮化合物,且可进一步与缺电烯烃发生[3+2]偶极环加成反应构建含有氢化异噁唑环的吲哚螺环复杂骨架.这类靛红衍生的硝酮作为氮杂插烯亲核试剂可能在不对称合成中具有更为广阔的应用.     

非对称氧杂环丁烷的选择性开环

氧杂环丁烷的开环反应主要包括亲核性开环、亲电性开环、自由基开环、酸催化和还原开环等几大类。本文主要总结了非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性。非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性主要受空间效应和电子效应的影响。氧杂环丁烷的开环反应以亲核性开环为主,强亲核性亲核试剂的开环,受空间位阻控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻小的氧邻位碳原子;主要进攻2-乙烯基氧杂环丁烷乙烯基的β-位碳原子,发生S_N2'开环反应。只有在酸性条件下,亲核性相对较弱的含氧和卤素亲核试剂才受电子效应控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子。亲电性开环、自由基开环、路易斯酸催化的开环和钯催化的氢解开环都是在氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子一侧开环。希望本文的结论能够为利用氧杂环丁烷开环反应的同行提供一些有价值的信息,促进氧杂环丁烷开环反应的应用。