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微波作用下3-取代-(1H)-嘧啶[1,2-a]喹啉-1-酮的一步合成法 总被引:1,自引:0,他引:1
5-(双甲硫基亚甲基 ) -2 ,2 -二甲基 -1 ,3 -二环己 -1 ,4-二酮 (1 ) [1] 既具有丙二酸亚异丙酯的环状结构 ,又具有乙烯基硫代缩酮的结构特征 .它是一种多功能的合成试剂 ,其最重要性质是可与多种亲核试剂发生加成反应 ,继而消除甲硫基 ,从而可以转变成一系列有用的合成中间体 (2 ) [2~ 5] .若亲核试剂具有两个亲核部位 Nu1及 Nu2 ,则 Nu1反应后 ,Nu2可进一步与丙二酸亚异丙酯的羰基进行分子内的亲核加成 ,从而形成环状化合物 (3 ) ,这一模式已在多种杂环化合物合成中获得应用[6~ 8] .Me SMe SOOMe OOMe + Nu1-Nu Me SNu1Nu … 相似文献
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发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应. 相似文献
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作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理... 相似文献
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叶立德作为带有特殊离去基团的碳负离子(亲核试剂)被广泛应用于有机合成研究. 传统的叶立德参与的反应主要有叶立德同亲电的羰基化合物、亚胺以及烯烃的反应, 分别生成烯烃和环氧化合物、氮杂环丙烷化合物以及环丙烷化合物. 亲电的金属卡宾作为一类重要的亲电试剂, 其同叶立德的反应研究报道则很少. 最近, 中国科学院上海有机化学研究所唐勇等发现, 酯基稳定的卟啉铁卡宾可以高效、高选择性地插入到烯丙型膦叶立德的C—H键中. 机理研究表明, 反应经历环丙烷化-开环重排反应的串联过程. 在此基础上, 高立体选择性地实现了1,1,4-三取代共轭丁二烯衍生物的合成, 反应具有很好普适性. 该发现提供了叶立德与金属卡宾(亲电试剂)反应的一种新模式. 相似文献
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吡咯啉酮是一类重要的五元杂环,广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和高聚物中.在众多吡咯啉酮衍生物中,5-炔基-2-吡咯啉酮引起了化学家们广泛的关注.因为这种分子结构不仅存在于具有潜在治疗作用的药物分子(如眼部降压药、α7乙酰胆碱受体激动剂、抗惊厥和消炎药物)中,也存在于许多天然产物中,例如刺桐类生物碱和多环类生物碱.鉴于此,人们发展了许多合成这类化合物的方法.目前文献报道最多的方法是炔基负离子对5-位具有离去基团的吡咯啉酮化合物的亲核取代反应.离去基团主要有苯硫基、1-苯并咪唑基和烷氧基等.但是这些方法操作步骤繁琐,产生大量的副产物,原子经济性不高.
本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.
首先,我们以5 mol%TsOH为Br?nsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明, Al(OTf)3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)3为Lewis酸,考察了Br?nsted酸效应对反应收率的影响.结果表明, HAuCl4·4H2O给出最佳的反应收率54%,不加Br?nsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl4·4H2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50 oC反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件: N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a (1.2 mmol), HAuCl4·4H2O (10 mol%), TTCE (2.0 mL),50 oC下反应15 h.
在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.
本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法. 相似文献
本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.
首先,我们以5 mol%TsOH为Br?nsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明, Al(OTf)3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)3为Lewis酸,考察了Br?nsted酸效应对反应收率的影响.结果表明, HAuCl4·4H2O给出最佳的反应收率54%,不加Br?nsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl4·4H2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50 oC反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件: N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a (1.2 mmol), HAuCl4·4H2O (10 mol%), TTCE (2.0 mL),50 oC下反应15 h.
在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.
本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法. 相似文献
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氮杂环丙烷类化合物是重要的有机合成子,其广泛存在于各种有机合成反应当中.因其独特的三元环结构,致使其具有较大的环张力.通常氮杂环丙烷类化合物可以与各种亲核试剂反应,合成各种传统方法难以合成的β-位取代的胺类化合物,其中包括氨基醇、氨基醚以及二胺类化合物.通过亲核试剂开氮杂环丙烷的反应研究已经相当成熟,此处不再赘述.此外,过渡金属催化的C—N活化是一类重要的合成方法.作为C—N活化重要底物,过渡金属催化氮杂环丙烷的开环偶联反应取得长足的发展.尤其是近十年来,镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应不断涌现.基于此,综述了镍催化在氮杂环丙烷开环偶联反应中的研究进展和设计原则,重点介绍氮杂环丙烷的开环原理,对比不同取代的氮杂环丙烷区域选择性,总结不同催化模式下的共性.本综述将从以下三个方面介绍氮杂环丙烷的开环偶联反应:其一是单独的镍催化模式;其二是光/镍协同共催化模式;其三则是电化学促进的镍催化模式.对于氮杂环丙烷的开环模式则可以分为:镍催化的SN2型亲核开环模式、卤素离子亲核开环模式以及电化学还原模式. 相似文献
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报道一种以羟基卟啉与三嗪和其它亲核试剂为原料一锅法高产率合成不对称多取代三嗪卟啉化合物的简单方法. 研究了2,4,6-三氯三嗪与羟基卟啉、醇和胺通过分级亲核取代反应合成不对称2,4,6-取代三嗪卟啉的方法和反应条件. 以2,4,6- 三氯三嗪和5-(4-羟基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉反应生成卟啉单取代二氯三嗪, 然后进一步与醇或胺反应合成了7个三嗪卟啉新化合物, 产物经元素分析, MS, 1H NMR和UV-Vis进行结构表征. 相似文献
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总结了我们课题组应用膦亚胺叶立德的氮杂Wittig反应合成氮杂环的研究工作.我们发展了一种应用α-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,合成咪唑啉酮及唑类杂环的新方法.应用β-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,则可制备(稠合的)喹唑啉酮和嘧啶酮类杂环.而应用β-炔基膦亚胺与异氰酸酯、亲核试剂在银离子催化下的连续成环反应,可得到吲哚类杂环.最近我们课题组又初步将膦亚胺叶立德应用于串联的Ugi和Passerini后修饰反应中,合成了多取代苯并嗪和喹唑啉类杂环化合物. 相似文献
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以4-甲氧基-2-溴代丁烯内酯为合成子,在温和条件下与不同的亲核试剂通过串联的双Michael加成及分子内的亲核取代反应,得到螺环-环丙烷类化合物8a~8d.通过元素分析,IR,1HNMR,13CNMR和MS对化合物进行了结构表征,其中化合物8d经单晶X射线衍射测定,确定了其立体化学结构. 相似文献
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《催化学报》2016,(4)
吡咯啉酮是一类重要的五元杂环,广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和高聚物中.在众多吡咯啉酮衍生物中,5-炔基-2-吡咯啉酮引起了化学家们广泛的关注.因为这种分子结构不仅存在于具有潜在治疗作用的药物分子(如眼部降压药、α7乙酰胆碱受体激动剂、抗惊厥和消炎药物)中,也存在于许多天然产物中,例如刺桐类生物碱和多环类生物碱.鉴于此,人们发展了许多合成这类化合物的方法.目前文献报道最多的方法是炔基负离子对5-位具有离去基团的吡咯啉酮化合物的亲核取代反应.离去基团主要有苯硫基、1-苯并咪唑基和烷氧基等.但是这些方法操作步骤繁琐,产生大量的副产物,原子经济性不高.本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.首先,我们以5 mol%TsOH为Brsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明,Al(OTf)_3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)_3为Lewis酸,考察了Brsted酸效应对反应收率的影响.结果表明,HAuCl_4·4H_2O给出最佳的反应收率54%,不加Brsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl_4·4H_2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50℃反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件:N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a(1.2 mmol),HAuCl_4·4H_2O(10 mol%),TTCE(2.0 mL),50℃下反应15 h.在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法. 相似文献
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非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性* 总被引:1,自引:0,他引:1
本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷(吖丙啶)的亲核开环反应及开环的区域选择性.氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上,空间效应起主导作用;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的β-碳原子上;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环.对于亲核试剂,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响; 而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响.容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应,生成相当于亲核试剂进攻氮杂环丙烷中取代多的碳原子得到的开环产物. 相似文献