不同金属改性HZSM-5催化剂的甲醇羰基化反应性能

以具有酸性特性的HZSM-5分子筛为载体,结合金属本身具有的羰基化活性,可以更好的提高羰基化反应效率。采用负压沉积沉淀法对HZSM-5催化剂进行Pt、Pd、Cu、Au、Zn改性,制备不同酸度的催化剂。利用X射线衍射、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附FTIR、N₂吸附-脱附和X射线荧光分析研究了不同金属对催化剂物理化学性质及不同负载型HZSM-5催化剂对甲醇羰基化产物的分布和产率的影响。结果表明,不同金属的引入对HZSM-5催化剂的比表面积、孔径和孔体积影响较小,但明显地改变了催化剂表面的酸强度。Pt、Au、Zn和Cu改性后的催化剂更有利于甲醇羰基化反应的进行,其中Cu/HZSM-5催化剂在400℃的甲醇转化率高达90.2%,比HZSM-5催化剂的甲醇转化率高12%,但目标产物的选择性比Pt/HZSM-5及Au/HZSM-5的低。总的来看,金属的引入改变了催化剂表面Brønsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）中心的数量,甲醇的转化率随总酸量的增加而增加,催化剂表面B酸与L酸的比例在0.3~0.5时,催化剂表现出更好的羰基化作用。     

甲醇气相羰基化Ni-Pd/AC催化剂失活机理的研究

采用连续流动固定床反应装置，Ni Pd/AC为催化剂，在260℃、1.5MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比为20/19/1、W/F为7.5g·h·mol－1下考察了催化剂的稳定性，并对失活前、后Ni-Pd/AC催化剂进行了比表面积、热解-红外分析（Py FTIR）和XPS表征。结果表明,反应初期反应产物乙酸或乙酸甲酯与催化剂之间强吸附堵塞了催化剂孔道，导致扩散受到限制。随着反应时间的延长，羰基化活性中心Ni不断迁移并富集在催化剂表面上，使Ni晶粒增大，成为积炭的活性中心，积炭堵塞了催化剂孔道，导致催化剂失活。进一步对积炭类型进行研究，发现形成的碳物种主要是类石墨型碳。     

无氯 Cu/AC 催化剂的制备及其催化气相甲醇氧化羰基化反应性能

 以 Cu2(NO3)(OH)3/AC (活性碳) 为催化剂前驱体, 在惰性气氛中于不同温度热处理分别制得无氯的 CuO/AC, Cu2O/AC 和 Cu0/AC 催化剂, 并用于甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯 (DMC) 反应. 结果表明, 200 °C 处理制得的催化剂中, Cu 物种以 CuO 为主. 随着处理温度的升高, 催化剂中 CuO 含量逐渐降低, 而 Cu2O 含量增加; 400 °C 制备的催化剂中, Cu 物种仅以 Cu2O 形式存在; 而 450 °C 以上处理时则以 Cu0 形式存在. 随着热处理温度的提高, 相应催化剂活性逐渐增加, 表明 CuO, Cu2O 和 Cu0 均具有催化活性, 其活性大小的顺序为 CuO < Cu2O < Cu0. 在 140 °C, CO:MeOH:O2 = 4:10:1, SV = 5 600 h1 条件下, 450 °C 处理制备的 Cu0/AC 催化剂表现出较高的催化甲醇氧化羰基化活性, 其中甲醇转化率达 11.5%, DMC 的时空收率和选择性分别为 261.9 mg/(g•h) 和 76.0%.     

甲醇气相羰基化Ni/AC催化剂的失活行为

采用连续流动固定床反应装置,Ni/AC作为催化剂,在533 K、1.5 MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/1、7.5 gcat·h·mol－1下考察了催化剂的稳定性,并通过XPS、ICP和XRD等技术对甲醇气相羰基化反应前后Ni/AC催化剂进行了表征。结果表明,长时间运转催化剂表面形成NiI2,使具有催化活性的Ni0活性中心数量减少,活性降低。XPS结果显示羰基化活性中心Ni不断迁移并在催化剂表面富集,导致积炭效应,堵塞催化剂孔道,使催化剂失活。进一步对积炭类型研究,发现形成的碳物种主要是石墨型碳。Ni向催化剂表面迁移富集,并与CO形成可挥发的Ni(CO)4,造成金属镍的大量流失由ICP所证实。     

Ni基催化剂在邻甲酚原位加氢反应中的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD 等技术表征了催化剂的理化特性,考察了载体（CMK-3、SiO2ZrO2、MgO、Al2O3）、助剂（Cu、Ce、Fe）对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230 oC、0.1 MPa冷压下催化剂对邻甲酚原位加氢反应的性能．结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe 的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;同时探讨原位加氢反应路径及反应机理．     

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点.本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势.     

甲醇碳基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点，但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺)，并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系，分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势。     

稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用

稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用彭文庆，袁国卿（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词甲醇，添加剂，羰基化稀土金属化合物作为催化剂的研究，由于其在某些反应中具有比过渡金属更优良的性能，引起了人们的普遍重视。对于甲醇羰基化...     

焙烧温度对CuCe/AC催化剂甲醇氧化羰基化性能的影响

采用先浸渍Ce后浸渍Cu的方法制备了活性炭(AC)负载CuCe催化剂,考察了焙烧温度对CuCe/AC催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)性能的影响,并采用XRD、XPS和H2-TPR等表征分析了活性组分含量和价态等性质。结果表明,催化剂中高价态的Cu~(2+)逐渐被还原为低价态的Cu~+和Cu~0,催化剂中发生Cu~(2+)→Cu~+→Cu~0的还原变化过程。催化剂经450℃焙烧处理后,催化剂中仍然存在一定量的Cu_2O晶相,表明Ce与Cu的相互作用抑制了部分Cu_2O的还原。当焙烧处理温度为300℃时,催化剂中的Cu~+含量达到最高,此时催化剂的活性达到最优,DMC的时空收率、选择性以及甲醇转化率分别为143.4mg/(g·h)、85.2%和4.1%。     

基于酸促进的单原子活性位点Ir-La-S/AC催化剂在甲醇羰基化中的应用

甲醇羰基化是世界上重要的均相催化反应之一. 无论是Rh或者Ir体系, 虽然碘甲烷的引入会带来腐蚀问题, 但是绝大多数的甲醇羰基化反应过程都需要碘甲烷作为助催化剂才能有较好的活性. 多年来人们在不断研究非均相羰基化过程(即均相多相化), 以避免均相中间歇生产和产物分离的缺点. 其中Ir体系的非均相羰基化报道很少, 值得关注的是Eastman公司将Ir-La/AC体系成功地应用于非均相的甲醇羰基化过程. 基于此, 本文试图引入硫元素以提高Ir-La/AC催化剂的羰基化活性, 即将含有La和Ir前驱体的硫酸溶液通过共浸渍法制备了高活性的Ir-La-S/AC催化剂, 评价了该系列催化剂的性能, 并进行了深入的表征. Ir-La-S/AC催化剂的TOF最高可达2760 h-1, 远远高于Ir-La/AC催化剂1000 h-1. HAADF-STEM的结果表明,Ir-La-S/AC催化剂中Ir物种绝大多数处于单分散状态, 而Ir-La/AC催化剂中的Ir物种为平均粒径为1.5 nm的纳米颗粒状态, 说明Ir-La-S/AC催化剂中Ir的使用效率要远远高于Ir-La/AC. 其次, NH3-TPD的结果显示在制备过程中硫酸的加入使催化剂的酸性位点大幅度增多, 而酸性位可以加速Ir体系机理中CO插入这一决速步骤. 目前普遍认为, Ir+物种为甲醇羰基化的活性中心, 故通过TPR和原位XPS测试证实了Ir-La-S/AC催化剂比Ir-La/AC中的Ir物种在通过CO/H2= 10:1混合气活化后更容易还原到Ir+, 而且这又说明在Ir-La-S/AC催化剂中更易发生Ir3+物种还原消除为Ir+物种且同时产生酰基碘(AcI)这一重要循环步骤. 所以Ir-La-S/AC催化剂具有更多的酸促进位点, 更高的Ir分散度和更多的Ir+活性物种. 此外, Ir-La-S/AC催化剂的羰基化活性在66 h之后才趋于稳定(1660 h-1), 通过XRF测试发现该过程中有少量的硫流失, 而大部分剩余的硫比较稳定的存在于催化剂表面, 且通过ICP-MS结果显示Ir和La没有明显的流失, 因此66 h之前活性下降主要是由于部分S的流失, 而不是金属物种Ir和La流失造成的. 总之, 我们成功地制备了一种硫促进的双功能Ir-La-S/AC催化剂, 这种方法不仅减轻了由液体酸带来的环境污染和设备腐蚀, 同时避免了液相铱体系催化剂的循环使用问题.     

甲醇羰基化制醋酸镍基双金属催化剂的研究

在ＮｉＣ催化剂中分别添加了九种不同的金属组分,在加压和碘甲烷助剂的存在下考察了第二金属组分及含量对甲醇羰基化反应性能的影响。结果表明：分别添加Ｐｄ、Ｍｏ、Ｌａ三种组分可不同程度地提高ＮｉＣ催化剂的羰基化活性,其中以Ｐｄ的效果最佳,Ｎｉ和Ｐｄ之间存在着明显的相互作用。Ｐｄ含量为１％时,羰基化活性达到最高,甲醇转化率和醋酸收率分别为９２４０％和４９７３％。Ｎｉ－ＰｄＣ双金属催化剂的活性中心主要为Ｎｉ０,还有少量Ｐｄ０存在,Ｐｄ能够显著促进ＮｉＯ的还原,这可能是氢溢流现象所致     

热处理对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

在惰性气氛中将Ｎｉ／Ｃ催化剂进行不同温度的热处理,采用ＸＰＳ,ＴＰＲ,ＢＥＴ和ＸＲＤ手段对其进行了表征。在加压和碘甲烷助催化剂的存在下考察了热处理温度和热处理次序对甲醇羰基化活性及醋酸收率的影响。结果表明,随着处理温度的升高,羰基化活性和产物收率明显提高,而热处理次序对反应性能影响甚微。热处理过程中活性炭保进了ＮｉＯ还原为金属Ｎｉ,使得镍活性中心的数目明显增加,并且氧化炭负载的镍催化剂的孔结构变化     

一氧化碳参与不饱和烃类化合物羰基化反应的研究进展

不饱和烃类化合物的羰基化反应是指在过渡金属催化剂存在条件下, 将一氧化碳(CO)分子以羰基的形式插入到烯烃(或者炔烃)与不同的亲核试剂中, 合成更高附加值化学品的转化过程. 本文综合评述了羰基化反应合成高附加值化学品的重要性, 介绍了几种不同类型的羰基化反应(氢甲酰化反应、 氢酯化反应、 氢酰胺化反应和氢羧基化反应)在发展新型催化剂体系及高效合成目标产物方面的研究进展, 并对羰基化反应存在的问题及未来发展方向和趋势进行了展望.     

Ni-Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的研究

以活性炭为载体,采用浸渍法制备Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上研究其对乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的催化性能。分别考察了Ni、Sn、Cr三种金属组分的负载量对催化活性的影响,进一步考察了反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响。实验结果表明,在Ni9%-Sn12%-Cr6%/AC催化剂上,当反应温度205℃,压力5.5MPa,催化剂焙烧温度600℃,催化剂焙烧时间为4h的条件下,乙酸甲酯的转化率为38.8%,醋酐的选择性为81.1%。采用X射线衍射和元素分析技术分别对反应前和不同反应时间后的催化剂进行了表征。分析结果表明,Ni⁰是催化剂的主要活性中心,随着反应时间的延长,活性组分镍的流失现象比较严重,同时催化剂上出现积炭及载体骨架遭到破坏,是导致催化剂失活的主要原因。     

Stabilization of Cu/ZnO Based Catalysts by Nickel Additive in Methanol Decomposition

A series of Cu/Zn based catalysts with and without Ni, prepared by the co-precipitation method, has been studied for methanol decomposition. CO and H2 are the major products. The Cu/Zn catalysts show a low initial activity and a poor stability. The formation of the CuZn alloys was observed in the deactivated Cu/Zn catalysts which were used for methanol decomposition at 250 . When small amounts of Ni were added in the catalyst, the Cu/Zn/Ni(molar ratio 5/4/ x) catalysts showed a high activity at a low temperature. The activity and the stability of the catalyst depend on the nickel content. The activity of the Cu/Zn/Ni catalysts was maintained at a. relatively stable value of 78% conversion of methanol with 95% selectivity of H2, 93% selectivity of CO, and a more than 70% yield of hydrogen was obtained at 250 C when x >1. The stability of the Cu/Zn/Ni (molar ratio 5/4/x) catalysts showed the maximum (ca 88%) when x=1. The stabilization effect of nickel on the Cu/Zn based catalysts may lead to the increasin     

Synthesis of dimethyl carbonate by vapor phase oxidative carbonylation of methanol over Cu-based catalysts

Dimethyl carbonate (DMC) synthesis reaction by oxidative carbonylation of methanol has been studied using vapor phase flow reaction system in the presence of Cu-based catalysts. A series of Cu-based catalysts were prepared by the conventional impregnation method using activated carbon (AC) as support. The effect of various promoters and reaction conditions on the catalytic reactivities were intensively evaluated in terms of methanol conversion and DMC selectivity. The morphological analysis by X-ray diffraction and SEM was also conducted in order to characterize the emloyed catalysts. Regardless of catalyst compositions, the optimal reaction temperature for oxidative carbonylation of methanol was found to be around 120–130°C. The reaction rate was too slow below 100°C, while too much by-products was produced above 150°C. Among the various catalysts employed, CuCl₂/NaOH/AC catalyst with the molar ratio of OH/Cu=0.5–1.0, has shown the best catalytic performance, which appears to have a strong relationship with the formation of intermediate species, Cu₂(OH)₃Cl.     

A Novel Sul ded Mo/C Catalyst for Direct Vapor Phase Carbonylation of Methanol at Atmospheric Pressure

The direct carbonylation of methanol, without any halide in the feed as a promoter, is presented. A series of Mo catalysts supported on activated carbon, y-Al2O3 and SiO2 were prepared. The results show that the support greatly affects the Mo catalyst in the direct vapor-phase carbonylation of methanol, and activated carbon is the best supports of the investigated supports. In addition, the relationships between adsorptions of NH3 and CO and carbonylation of methanol were investigated. A novel sulfided Mo/C catalyst had high activity and selectivity for the vapor phase carbonylation of methanol to methyl acetate without the addition of a CH3I promoter to the feed. The reaction conditions were optimized at a reaction temperature of 573 K, a methanol concentration of 23 mol% and a carbon monoxide space velocity of 3,000 L/(kg-h). Under these optimal conditions a methanol conversion of 50%, carbonylation selectivity of 80 mol%, and space-time yield of 8.0 mol/(kg-h) were obtained. The active phase of this