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H+CH3NO2→H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法,优化了H+CH3NO2——H2+CH2NO2反应的过渡态结构,得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ·mol-1 .沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在- 0.7~0.2(amu)1/2·a0之间;在 1000~1400 K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数,计算结果与实验相一致. 相似文献
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ClH2反应体系的一个完全从头算的势能面 总被引:1,自引:0,他引:1
报道了一个关于 ClH2 反应体系的被称为BW3的从头算解析势能面. 这个势能面是基于用多参考组态相互作用(MRCI) 标度外部相关(SEC)的方法和非常大的基组计算得到的约1 200个从头算能点拟合而成, 且拟合达到了很高的精度. BW3面能正确重复H2和HCl的离解能, 及Cl H2抽取反应的吸收热. 对于Cl H2抽取反应, BW3给出的鞍点位于线性构型, 垒高为32.84 kJ/mol; 对于H ClH 交换反应, BW3 也给出线性势垒, 垒高为77.4 kJ/mol. 相似文献
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《中国科学:化学》2015,(12)
本文采用含Davidson校正的多参考组态相互作用MRCI+Q方法以及aug-cc-pVQZ基组计算了N2H体系的基态与第一激发态近24000个从头算能量点,使用三次样条插值法构建了高精度的全域绝热势能面.基态势能面具有一个极小点以及高于极小点0.44 eV的鞍点.基于该势能面上发生的N(~4S)+NH(X~3∑~-)→H(~2S)+N_2(X~1∑_g~g)反应是一个无能垒的放热反应,放热量为6.172 eV,比过去的势能面更接近实验值(5.956 eV).基态与第一激发态势能面间存在明显的锥形交叉,说明两个态之间存在非绝热耦合.此外,采用Lanczos算法预测了基态N_2H分子的振动能级. 相似文献
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利用从头算直接动力学方法,研究反应Si HCl→SiCl H的动力学性能,在QCISD/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/aug-cc-pvtz(单点)水平上,得到体系的势能面信息,进而利用变分过渡态理论计算了反应的速率常数及其与温度的关系。计算结果与实验符合得很好。 相似文献
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CH2与 O2的反应是不饱和碳氢化合物燃烧过程中的一个十分重要的反应 .CH2(基态,三重态)与 O2反应的实验研究工作已有不少报导 [1- 5],其主要产物有两 组 :H2O+ CO和 CO2+ H2,这些产物表明反应在反应体系的单重态位能面上发生 .至今还未见到关于 CH2+ O2反应机理的完整的理论研究报导 .本文用 CASSCF方法详细研究了 CH2+ O2反应的机理,给出从反应物至两组不同最终产物的完整的反应途经的描写 .1计算方法 计算使用量子化学高斯 98 W软件 .用从头算 CASSCF(8,8)/6-31G(d,p)方法在 CH2+ O2单重态位能面上以优化… 相似文献
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D+CH4反应的SVRT含时波包理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型,对D+CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H+CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H-CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变. 相似文献
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CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究 总被引:5,自引:0,他引:5
采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6.311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6.311++G(d,p)//MPW1PW91/6.311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数萨k^CVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E^≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol。R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略. 相似文献
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用HF和MP2两种从头算方法结合cc-pVDZ和cc-pVTZ两种基组对P5H6 及其甲基取代物P5Me6 的反式构象进行理论计算,各限制优化出11个反式构象.进而分别得到其构象势能面曲线,P5H6 势能面曲线是单调平滑的,其上只有一个稳定点(3T4)和一个过渡态(4T3),说明3T4构象是势能面上的全局最小点.而P5Me6 势能面曲线与P5H6 大致相同,不同的是在势能面曲线中还存在另一个稳定点,在HF或MP2用cc-pVDZ基组时为2E(φ=216°),在HF/cc-pVTZ时为2T1(φ=198°),并且,3T4和2E的能量非常接近.最后将这两势能面与四氢呋喃进行了比较. 相似文献
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用量子化学从头算法对氧原子与CH2 Cl自由基的反应进行了研究 ,采用G2MP2方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .给出了O( 3 P)与CH2 Cl反应的明确机理 .反应首先形成富能中间体OCH2 Cl,而后经各种复杂的解离或异构化途径生成产物 .计算的各个通道的反应热与实验结果相符 ,预测H CHClO和Cl CH2 O是反应的主要通道 .根据从头算的结果 ,用过渡态理论计算了反应的总速率常数 .反应速率常数与压力无关 ,在低温下有弱的负温度效应 .计算值与实验值符合很好 . 相似文献
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用从头计算法在HF/6-31G基组水平上研究了NH4^++NH3→NH3+NH4^+,NH4^++NH2CH3→NH3+NH3CH3^+,NH4^++NH(CH3)2→NH3+3)2^+以及NH3CH3^++NH2CH3→NH2CH3+NH3CH3^+等4个体系的质子传递反应的机理。结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲 相似文献
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使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ从头计算方法,对[He3H]+分子的一些特殊构型的电子基态势能进行扫描,并以此为基础对三体相互作用势在惰性气体质子簇中的影响进行了讨论.结果表明即使在这样一个简单的体系中三体相互作用的影响都是不能忽略的.另一方面,在[He3H]+分子稳定构型附近仅将势能展开至三体相互作用项便可提供较精确的相互作用信息,但在强排斥区域更高阶作用的影响变得越来越突出.本文同时讨论了[He4H]+的稳态结构. [He3H]+与[He4H]+的稳态结构表明,[HenH]+簇中存在着一个[He2H]+核. 相似文献
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用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO2^+(2^A1/4^A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potential energy surfaces crossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2^+活化甲烷C—H键的机理. 相似文献