低温诱导桑蚕体内腺体相行为的高分辨^13C固体核磁共振研究

为什么蚕在常温常压水溶液条件下即能纺出力学性能优异的蚕丝纤维, 一直是科学家们感兴趣的问题. 在过去的几十年, 人们曾用多种表征手段, 如双折射、扫描电镜、原子力显微镜和电子散射等, 在界观尺度下对蚕在吐丝过程中腺体的相行为进行研究. 发现腺体在靠近吐丝口时呈液晶态, 并认为这是导致蚕丝力学性能的重要因素. 本文则在分子水平尺度下利用核磁共振方法, 对五龄蚕活体在常温和6 ℃下存储数天后解剖的腺体进行研究. 经对化学位移及其线型的各向异性分析发现, 当将体内腺体沿吐丝方向分为3部, 即后部、中部及靠近吐丝口的前部时, 常温下, 腺体后部和中后部分子呈无规线团, 而腺体中中部、中前部和前部分子呈液晶态. 6 ℃时, 中后部分子亦呈液晶态, 前部分子排列则各向异性更大, 说明更为有序. 这种液晶态呈分形结构, 在小于纳米尺度下为无规线团, 大于纳米尺度呈有序排列. 这表明, 降温过程可使呈无规线团的丝素蛋白分子转变为液晶态, 其效果如同蚕在吐丝过程中对其腺体施加的剪切应力. 该结果对于人们探索人工合成高性能类丝素纤维的纺丝工艺和条件将有启发和指导作用.     

用拉曼光谱研究蚕丝蛋白的结构与功能的关系

本文用拉曼光谱研究了蚕丝蛋白在不同状态时的构象，发现丝纤维的构象是以ｐ一折迭为主，而蚕丝腺体中未拉伸过的丝蛋白是以无规卷曲和α－螺旋为主。同时也用拉曼光谱方法验证了蚕吐丝过程中丝蛋白产生变住的机制。     

利用红外光谱评价文物微环境中有机酸对蚕丝纤维化学结构影响

研究文物微环境污染因素对文物材料影响是分析文物老化原因和妥善保存文物的重要基础。利用红外光谱(FTIR/ATR)剖析了文物微环境中甲酸、乙酸气体对蚕丝纤维结构影响。结果表明:低浓度甲酸气体能减弱纤维分子内氢键,使酰胺Ⅰ(1 617cm-1)谱峰减弱、酰胺Ⅱ谱峰(1 515cm-1)变窄、无规线团构象的酰胺Ⅲ谱峰(1 230cm-1)增强、纤维结晶度下降;当浓度高于8.1mg.m-3时,呈β-折叠构象的肽链段(GlyAla)n特征谱峰(1 000,975cm-1)增强、纤维结晶度提高。分析认为呈无规线团构象的短肽链发生β-折叠构象转变。乙酸气体对酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ谱峰影响不明显,但能引起无规线团构象增加和纤维结晶度降低,其作用弱于甲酸气体。本研究为进一步分析丝织品保存环境污染物的危害作用提供基础数据。     

全息液晶/聚合物透射光栅光学各向异性的研究

基于聚合物支撑(polymer scaffolding)形貌的全息液晶/聚合物透射光栅, 系统研究了光栅的光学各向异性. 在这种形貌的光栅内, 液晶不是以液滴的形态存在于富液晶区, 据此建立了相应光栅的简化模型, 然后在各向异性耦合波理论框架下研究了光栅的衍射特性. 详尽的衍射效率实验值和计算值比较, 很好解释了液晶/聚合物光栅的光学各向异性, 也证实了液晶分子大致沿着光栅矢量排列.     

液晶丝——新的一维系统

液晶是指介于晶体和液体之间的一种新的物质状态.液晶的一些光学、电学和磁学性质呈各向异性,这与晶体类似.液晶不能承受切胁强,它具有液体的特征.目前所知道的液晶,其分子形状有“长形”和“盘形”两种.它们都可形成向列相和胆舀相液晶态,不同之处是前者还可形成近晶相,而后者     

液晶及其应用

 液晶是１８８８年由奥地利的Ｆ．Ｒｅｉｎｉｔｚｅｒ发现的．他把各向同性的胆甾醇苯酸酯晶体加热到１４５．５℃时,它熔融成为各向异性的混浊液体．继续升温到１７８．５℃,混浊液体突然变为清亮的液体．这个由混浊到清亮的过程是可逆的．这说明在各向同性的国相和各向同性的液相之间存在着一个各向异性的液态中介相．把这个各向异性的液态中介相叫做液晶相．凡是能出现液晶相的物体统称为液晶．混浊的胆甾醇苯酸酯液体就是一种液晶．由于液晶具有各向异性而且是液态,所以液晶必然是由各向异性的分子构成,而且分子倾向于定向排列．各向同性分子构成的液态是不可能出现各向异性的．液晶分子有棒形,盘形和碗形三种形状．     

利用微悬臂梁表面应力研究聚N-异丙基丙烯酰胺分子的构象转变

提出了一种基于微悬臂梁传感技术研究大分子折叠/构象转变的新方法.通过分子自组装的方法将热敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分子链修饰到微悬臂梁的单侧表面,用光杠杆技术检测温度在20-40 ℃之间变化时由于微悬臂梁上的PNIPAM分子在水中的构象转变所引起的微悬臂梁变形.实验结果显示:在升温过程中,微悬臂梁的表面应力发生了变化并且导致微悬臂梁产生了弯曲变形,这个过程对应着微悬臂梁上的PNIPAM分子从无规线团构象到塌缩小球构象的构象转变.在降温过程中,微悬臂梁发生了反方向的弯曲变形,这对应着PNIPAM分子从塌缩小球构象向无规线团构象的构象转变.整个温度变化过程中构象转变是连续进行的,而在低临界溶解温度(约32 ℃)附近转变幅度较大,这与自由水溶液中PNIPAM分子的无规线团-塌缩小球构象转变相对应.实验结果还显示:由于PNIPAM分子在塌缩过程中氢键的形成和链段间可能的缠结效应,整个温度循环过程中微悬臂梁的变形是不可逆的且有明显的迟滞效应.     

液晶的物理性质

 液晶是介于各向同性液体与晶体之间的一种新的物质状态.它的特点是同时具有流动性和光学各向异性.液晶的种类很多.从相变的物理条件来分,可分为热致液晶和溶致液晶,以下主要介绍热致液晶,从液晶分子排列的结构来看,又可分为向列相、胆甾相和近晶相.     

使用液晶器件的物理光学演示仪

液晶材料的性质液晶材料是由棒状或线状分子构成的有机物质,其长度约为1～3nm,厚度约10~(-1)nm。在某温度范围内,这些材料呈现有序晶体的光学性质(即分子往往互相平行排列),但有液体的流动性。广泛作为液晶使用的材料是联苯(Biphenyl)、苯基环己烷(Phenylcyclohexane)和环己基环己烷(Cyclohexylcyclohexane)族。液晶材料一般有三种类型:近晶相、向列相和胆甾相,以其分子排列的移动或取向顺序来区分。因为各个液晶分子具有折射率各向异性(由于其细长的形状),介电常数各向异性(由于永久或感生偶极矩),所以材     

空间各向异性两体势向列相液晶形变研究

基于分子两体势研究向列相液晶的形变.该两体势是空间各向异性的并且依赖于液晶的弹性常数.理论处理中假定具有理想向列序，这意味着分子长轴取向方向与液晶指向矢是重合的，而总自由能等于总相互作用能.以解析形式研究了三种基本的Fréedericksz 转变并对混合排列向列相液晶盒中的指向矢分布进行了数值计算.检查了文献中最近提出的两种从弹性能到两体作用势的映射方案，发现只有一种方案给出的结果与连续体理论一致. 关键词： 空间各向异性两体势 理想向列序 液晶形变 Fréedericksz 转变     

Role of pH and charge on silk protein assembly in insects and spiders

Silk fibers possess impressive mechanical properties, dependant, in part, on the crystalline β-sheets silk II conformation. The transition to silk II from soluble silk I-like conformation in silk glands, is thought to originate in the spinning ducts immediately before the silk is drawn down into a fiber. However the assembly process of these silk molecules into fibers, whether in silkworms or spiders, is not well understood. Extensional flow, protein concentration, pH and metal ion concentrations are thought to be most important in in vivo silk processing and in affecting structural conformations. We look at how parameters such as pH, [Ca²⁺], [K⁺], and [Cu²⁺], and water content, interact with the domain structure of silk proteins towards the successful storage and processing of these concentrated hydrophobic silk proteins. Our recent domain mapping studies of all known silk proteins, and 2D Raman spectroscopy, NMR, and DLS studies performed on sections of silkworm gland, suggest that low pH and gradual water removal promote intermolecular over intramolecular hydrogen bonding. This discussion helps to provide the necessary ground rules towards the design of silk protein analogues with specific hydrophobicity and charge profiles to optimize expression, solubility and assembly with implications in structural biology and material science. PACS 87.14.Ee; 87.15.Cc; 87.15.Kg     

磁共振技术在丝素蛋白结构与功能研究中的应用

丝素蛋白纤维因其优异的力学性能和良好的生物相容性而得到广泛关注. 人们通过对丝素蛋白二级结构的构象转变及其诱导因素的研究,试图阐明蚕吐丝机理、相关蛋白结构与功能的关系,为人工合成性能优良的丝纤维材料以及认识生命过程提供有益指导和帮助. 磁共振技术是研究丝素蛋白结构最有效的方法之一. 我们课题组多年来运用核磁共振（NMR）的方法研究了桑蚕丝素蛋白的构象及环境对其的影响因素,如pH、金属离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）等,并运用电子自旋顺磁共振（EPR）方法研究了金属Cu²⁺离子与丝素蛋白的相互作用,试图揭示蛋白质构象转变与金属离子影响的内在联系. 另外,我们还发展了一种广义二维核磁共振相关技术,有效缩短了传统二维核磁共振的实验时间. 本文将综述这些年来我们所做的相关工作.     

高压下β-FeOOH纳米固体结构转变的研究

 以化学水解法合成的β-FeOOH纳米微粉（平均粒径在12 nm左右）为原料，分别在0.0~4.5 GPa和200~350 ℃的压力和温度范围进行冷压和热压处理。实验结果表明，冷压对β-FeOOH纳米固体的结构没有明显影响，但却使它的热致相变（从β-FeOOH相到α-Fe₂O₃相）温度从常压下的203.8 ℃提高到4.5 GPa压力下的274 ℃，接近常规体相材料的相变温度。而在一定的热压条件处理下，首次发现了从β-FeOOH相到α-FeOOH相的结构转变，并在4.5 GPa、200 ℃的热压条件下得到了转变过程中的一个新的亚稳相。从压力和温度对纳米微粒的作用角度，对上述实验结果进行了讨论。     

冷压与热压处理对YBa2Cu3O7-δ的结构相变和超导电性的影响

 本文研究了冷压（2.2~5.2 GPa）与热压（2.2 GPa,2.50~950 ℃）对YBa₂Cu₃O_7-δ的正交→四方相转变区和超导电性的影响。冷压保持其正交结构,但破坏了超导性,在98 K（失超点）到室温呈半导体特性,再在空气中烧结,可恢复液氮温区的零电阻状态。以Cu锅密封样品,热压处理至950 ℃,不发生Cu的析出。热压处理后,98 K（失超点）到室温呈半导体特性,再经通氧烧结,于86 K出现零电阻。热压处理过程,从450~950 ℃为正交→四方转变区。950 ℃为转变结束温度,大大高于氧气、空气、氮气、真空状态的温度。400 ℃附近为起始转变温度,低于氮气、氧气气氛的温度。因此相变区加宽。T_0-t结束温度升高,与Cu锅的抑制还原作用有密切关系。如降低高压淬火速率（<<10² ℃/s）,或随后辅以氧气氛中的后处理,将有利于获得既有高密度又有高T_c的YBa₂Cu₃O_7-δ超导体。     

白僵蚕的红外指纹图谱鉴别研究

采用红外光谱技术研究了健康蚕,不同季节和品种的白僵蚕醇溶部位的红外指纹图谱,采用共有峰率和变异峰率双指标序列法对其图谱的结构特征进行了分析鉴别。结果表明：白僵蚕醇溶部位具有稳定而独特的红外指纹图谱。健康蚕的红外指纹图谱与白僵蚕的红外指纹图谱明显不同,两图谱共有峰率仅为63.0%,变异峰率较大,健康蚕相对于白僵蚕变异峰率达41.2%;不同品种、不同季节的白僵蚕的红外指纹图谱相似,但也存在一定差异,其中不同品种的白僵蚕的红外指纹图谱最低共有峰率为76.0%,最高为92.0%,春季与秋季白僵蚕醇溶部位的红外指纹图谱共有峰率为73.1%。白僵蚕醇溶部位的红外指纹图谱可以用作鉴定白僵蚕,区别不同品种和季节的白僵蚕的一种手段。     

Raman Scattering Spectroscopy of Phase Transition in n-Pentadecane under High Temperature and High Pressure

The Raman spectroscopy of n-pentadecane is investigated in a moissanite anvil cell at normal temperatures and a diamond anvil cell under pressure to about 3000MPa and at temperature from 298 to 573K. Result indicates that at room temperature the vibration modes, assigned to the symmetric and asymmetric stretching of CH3 and CH2 stretching, shift to higher frequency and display a pressure dependent quasi-linear curve. A liquid-solid phase transition appears at a pressure of 150 MPa. The high temperature solidus line of n-pentadecane follows a quadratic function of P = 0.02369T^2 - 9.117T ＋ 725.58, in agreement with previous conclusion derived from studies of other hydrocarbons. Upon phase transition, fitting the experimental data obtained in a temperature range of 283 553 K to the Clausius-Clapeyron equation allows one to define the thermodynamic parameters of n-pentadecane of dP/dT = 0.04738T - 9.117.     

静高压下Al-Mn准晶形成及其结构稳定性的研究

 静高压（4.5 GPa）下Al₆Mn合金熔态淬火（冷却速度约为10² ℃/s），得到Al₆Mn合金的高压淬火样品。X射线分析表明：Al₆Mn合金的高压淬火样品中含有准晶二十面体相、Al₆Mn相及Al的面心立方相；与常压结果相比，高压淬火方法的冷却速率可比常压的低约3个数量级的条件下产生准晶二十面体相。其晶化温度与急冷甩带的相近。对静高压（2.5 GPa）下Al₆Mn准晶条带样品的晶化过程进行了研究。X射线分析表明：静高压下Al₆Mn准晶条带样品的晶化过程中，出现了一种新的未知亚稳相——准晶向晶体转化中的一种中间过渡态，具有类T相形式；与常压结果比较，高压下准晶相晶化温度提高。     

cBN晶体的Raman光谱测量

 用R1000激光共聚焦Raman光谱仪研究了高温高压合成棒中的立方氮化硼（cBN）晶体、原材料六方氮化硼（hBN）和催化剂。Raman光谱测量结果表明：伴随cBN晶体生长的散射峰,出现了两条全新的Raman散射峰（约1.088 cm^-1和约1.368 cm^-1）。该散射峰所对应的物质可能是在高温高压条件下hBN向cBN转变时生成的不完全产物——BN的一种新相。这一结果将有助于进一步讨论cBN的生长机理。     

LiIO3多型性相变的进一步研究

本文用差热分析、恒温热处理、X射线衍射等方法,对LiIO₃在常压的相变过程做了进一步的研究。对于LiIO₃的常压相变机制有了较为详尽的了解。并发现LiIO₃在高温可相对稳定存在三个相:β,η和δ,它们可分别自行熔化,其熔点相应为:432℃,421℃和416℃,从它们的热经历和存在的温度范围,表明其稳定性顺序为β>η>δ。在室温干燥空气中,与α相和β相共存的还有ζ相,ζ相升温放热转变为β相。在α相存在的温区里,ζ相经过长时间热处理并不转变为α相,同时,ζ相转变为β相的温度比α相高。与α→β的情况相同,β对ζ→β也有诱导作用。而且的ζ存在对α→β也有促进作用。θ相(θ₁与θ₂)与γ相一样,是相变过程的中间过渡相。 关键词：