钐改性Ni/Al_2O_3催化剂及其用于甲醇水蒸气重整制氢反应研究

采用浸渍法制备Sm改性Ni/Al_2O_3催化剂并将其用于甲醇水蒸气重整制氢,考察了不同负载量Sm对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。结果表明:Ni/Al_2O_3催化剂中添加Sm有利于NiO的形成,使还原后的催化剂得到更多的活性组分Ni,从而提高H_2的选择性和CH_3OH的转化率,降低CO的选择性。此外, Sm的最佳负载量为10%,此时H_2选择性为95.8%,甲醇转化率为92.6%, CO的选择性降至4.9%。当Sm负载量高于10%时,催化剂中NiO粒径过大,催化剂性能降低。     

Ni-Fe/蒙脱土催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的研究

采用浸渍法制备了一系列Ni-Fe/蒙脱土(MMT)催化剂,并应用于乙醇水蒸气重整制氢反应(ESR)。采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附脱附分析和H_2-程序升温还原(H_2-TPR)表征手段对催化剂的物理化学性质、还原性能、碳沉积等进行了研究。结果表明,Ni-Fe/MMT催化剂中,Ni、Fe高度分散在载体MMT层间及表面,而且Fe的加入降低了Ni颗粒的粒径,增强了Ni~(2+)与载体的相互作用力。以10Ni5Fe/MMT为催化剂,在反应温度为500℃、水醇比为3∶1、空速为12 h~(-1),反应进行30 h后,乙醇转化率为100%,氢气选择性仍保持72%,副产物CO和CH_4含量明显降低。这是因为催化助剂Fe的引入,一方面,提高了Ni的分散度,使得ESR低温活性较好;另一方面,减小了Ni颗粒粒径,小颗粒的Ni有利于抑制甲烷的生成,并且Fe的加入加强了甲烷重整和水煤气变换反应,提高产物中氢气的选择性。     

Ni/MgO-CeO2催化低温乙醇水蒸气重整制氢

采用固相燃烧法制备了MgO,CeO2载体和不同摩尔比的Mgo-CeO2复合载体,采用浸渍法制备了Ni/MgO,Ni/CeO2,Ni/Mgo-CeO2系列催化剂,考察了各催化剂催化乙醇水蒸气重整反应的性能.用BET技术测定了载体的比表面,并用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和热重(TG)技术对催化剂进行表征.结果表明,在Ni/CeO2和Ni/Mgo-CeO2上,Ni以高分散的NiO、体相NiO和与载体发生相互作用的NiO的形式存在,显示了良好的低温乙醇水蒸气重整性能;其中Mg,Ce摩尔比为1:1时,Ni/MgO-CeO2催化剂显示了良好的活性和选择性,并且具有很好的稳定性和抗积炭能力.     

镍基催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究

考察了载体对Ni催化剂乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明，Ni/CeO2催化剂具有较好的低温活性和氢气选择性。对Ni担载量和焙烧温度考察发现，400℃焙烧的15%NiCeO2催化剂具有较好的催化性能；继续升高焙烧温度引起NiO和CeO2粒子的显著增大,导致对氢气选择性的降低。较小的Ni和CeO2粒子有利于乙醇水汽重整反应的进行，而大的粒子倾向于乙醇的分解反应。 350℃时,在反应过程中分别添加CO、CO2和CH4的结果表明没有发生CO和CO2甲烷化反应,而发生了一定程度的CH4水汽重整反应。     

乙醇水蒸气重整制氢催化剂Ni/Al2O3的研究

采用壳多糖螯合、浸渍法制备出Ni/Al2O3催化剂,并用BET、XRD、TG等方法对催化剂的性能、结构进行表征.通过在常压固定床流动体系中进行乙醇水蒸气重整制氢反应,讨论和评价了催化剂的性能.结果表明,10%Ni/Al2O3催化剂对乙醇水蒸气重整制氢表现出较好的活性.在反应温度高于500℃、水醇比为3∶1时,乙醇转化率100%,H2选择性在68%以上,增大水醇比可使H2选择性适度提高.     

不同方法制备的介孔Ni/MgO催化剂上水蒸气重整苯酚制氢

利用浸渍法和水热共沉淀法两种方法,制备了介孔Ni/MgO催化剂,用于水蒸气重整生物质油模型物苯酚制取氢气;利用XRD、N2吸附/脱附、H2-TPR、TEM以及TG等手段对催化剂进行了表征。结果表明,以介孔MgO为载体,采用浸渍法制备的介孔NiO/MgO固溶体,具有较高的比表面积(60.6m2/g)以及较大的孔径(10.1nm)。与水热共沉淀法制备的催化剂相比,浸渍法制备的NiO/MgO前驱体经还原后的所得到介孔Ni/MgO催化剂Ni颗粒较小(5.0-6.0nm),分布均匀,具有较高的分散度(19.44%)。较大的比表面积能有效地促进活性金属颗粒的分散,而介孔有利于反应物和产物在催化剂孔道中的扩散。因此,该Ni/MgO催化剂在水蒸气重整苯酚制氢反应中具有较高的催化活性、稳定性和优异的抗积炭能力。     

介孔Ni/MgO催化剂催化水蒸气重整生物质油制氢

采用水热法制备了介孔MgO作为催化剂的载体,并制备了介孔Ni/MgO催化剂。利用N_2吸附-脱附、XRD、H_2-TPR等对样品进行表征,并考察了介孔Ni/MgO催化水蒸气重整糠醛、生物质油模型物和两种商用生物质油制氢的活性。结果表明,在介孔Ni/MgO催化剂催化水蒸气重整糠醛制氢反应中,随着反应温度的提高,水蒸气重整糠醛中糠醛的转化率、氢气的产率和氢气的选择性,都呈现递增的趋势。在反应温度提高到600℃时,糠醛的转化率和氢气的产率分别达到94.9%和83.2%。Ni/MgO催化水蒸气重整二组分模拟生物质油,糠醛/乙酸、糠醛/羟基丙酮制氢的反应中,氢气的产率分别达到87.3%和86.8%,均高于水蒸气重整糠醛反应中氢气的产率。由此表明,乙酸或羟基丙酮的存在,提高了模拟生物质油中主要有机物组分糠醛的转化率,并相应地提高了氢气的产率。在水蒸气重整商用生物质油制氢反应中,随着反应物水碳比(S/C(molar ratio)=5、10、15、20、25)的提高,主要有机物的转化率、氢气的产率和选择性呈现出增加的趋势。在水碳比为20时,两种生物质油的主要有机物组分(糠醛、乙酸和羟基丙酮)的转化率均可达90%以上,氢气的产率也达到81.0%以上。由此可知,Ni催化剂对于水蒸气重整商用生物质油也具有较高的催化活性。     

Cu/Ni负载型Beta分子筛催化剂的乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍的方式,在全硅Beta分子筛载体上担载Cu、Ni活性组分,制备出一系列xCuyNi-ABZ多功能乙醇水蒸气重整制氢催化剂。通过XRD、TEM、SEM-EDX以及XPS等多种表征手段,研究催化剂的结构特性、活性组分含量等因素对催化性能的影响,依据反应产物分布,揭示其作用机理。结果表明,以Beta分子筛为载体可促使活性组分以纳米颗粒的形式高度分散于载体表面,并且存在较强的载体-金属作用力。与传统SiO_2为载体催化剂相比,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的乙醇水蒸气重整催化性能,当反应温度为450℃,实现100%的乙醇转化率和67.23%的H_2选择性,且副产物CO(4.14%)、CH_4(5.65%)含量相对较低。这可归因于Cu和Ni活性组分间的高效协同作用,Cu具有良好的乙醇脱氢性能,生成反应中间体乙醛;在反应过程中,乙醛的重整和分解是两个受温度影响的竞争反应,Ni组分利用其较强的C-C键断裂能力,随温度的升高,乙醛重整反应占主导作用,生成目标产物H_2。通过对反应后样品分析表明,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的抗烧结和抗积炭催化性能。     

Ni/Al2O3和Ni/La2O3催化剂上低温乙醇水蒸气重整制氢

 采用浸渍、热分解和氢还原等步骤制备了两种纳米晶载体催化剂Ni/Al2O3和Ni/La2O3,应用X射线衍射、X射线光电子能谱、N2吸附和扫描电镜对催化剂的体相和表面结构进行了测定,采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应的催化性能. 实验结果表明, 15.3%Ni/La2O3催化剂对乙醇的低温水蒸气重整反应表现出较高的催化活性和稳定性. 250 ℃时乙醇的转化率已达到80.7%,氢气的选择性为49.5%; 330 ℃时乙醇的转化率达到100%,氢气的选择性可达54.3%. 16.1%Ni/Al2O3催化剂对低温乙醇水蒸气重整反应的催化活性较低.     

载体对镍催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响

 采用等量浸渍法制备了不同载体负载的镍催化剂,考察了载体对催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响. 结果表明,在650 ℃和101.3 kPa下,不同载体负载的催化剂上乙醇的转化率都接近100%,但选择性相差很大,选择性大小顺序为: ZnO≈La2O3＞CeO2＞MgO＞γ-Al2O3＞TiO2＞ZrO2＞硅胶＞硅藻土. TPR和XRD结果表明,除TiO2外,各载体负载的催化剂的主要物相中都包括NiO相,其对催化剂的活性起重要作用,而Ni与载体的相互作用程度影响催化剂的选择性. 当相互作用较弱,活性组分基本以NiO相存在时,催化剂的选择性较低;当相互作用太强,不存在NiO相时,催化剂的活性和选择性都很低; 当相互作用较强,部分Ni与载体作用生成新物相且与NiO相共存时,催化剂的活性和选择性最高.     

基于改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂的电催化甲烷水蒸气重整的研究

提出了电催化作用下甲烷水蒸气催化重整的新工艺。基于工业常规Ni基催化剂,采用等体积浸渍法,以Ni为活性组分,γ-Al_2O_3为载体,MgO、CaO为助剂,制备了Ni/γ-Al_2O_3、Ni-MgO/γ-Al_2O_3和Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化剂,考察了电流强度、重整温度、水蒸气与甲烷的物质的量比(水碳比,S/C)对不同催化剂的CH_4转化率、H_2产率、CO选择性和催化剂稳定性的影响。结果表明,电催化工艺有着良好的普适性,电流的引入能够提升CH_4转化率、增加H_2产率,尤其在低温下电流的促进作用显著。在三种催化剂中,Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化效果最佳,在电流为4.5 A、S/C为3、重整温度为700℃时,CH_4转化率就高达95%以上。稳定性测试表明,电流的通入还能显著提高催化剂的稳定性,延缓催化剂的积炭失活。通过对催化剂的分析表征,发现电流的通入提升了催化剂中NiO的还原程度,同时抑制了反应过程中NiC_x向石墨炭的转化,从而可延缓催化剂因积炭覆盖反应活性位点而造成的失活。     

助剂MgO、CaO对甲烷水蒸气重整Ni/γ-Al2O3催化性能的影响

采用固定床装置,考察了以共浸方式引入的助剂MgO、CaO对Ni/γ-Al₂O₃催化剂在甲烷水蒸气催化重整中的催化反应性能的影响。结果表明,在H₂O/CH₄/N₂的摩尔比为2.86/1/3.28,GHSV为1800h^－1,反应温度为700℃下,催化剂Ni-CaO/Al₂O₃催化性能最好;反应初期甲烷转化率可达到96.95%、CO选择性可达68.93%、H₂收率可达73.58%。XRD和H₂-TPR结果表明,CaO的存在使催化剂中的活性NiO组分增多,还原性和分散性能较好。利用热分析技术对积炭进行考察发现反应10h后的Ni-CaO/Al₂O₃催化剂上并未出现导致催化剂失活的炭物种。     

F-T组分改性KCuZrO2催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活; Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0. 19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

花状微球NiO/CeO_2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究

用水热法制备微米尺寸CeO2花状微球粉体,并通过浸渍/热分解法在该粉体上担载纳米尺寸的NiO颗粒,制得催化剂NiO/CeO2。对催化剂进行了XRD、SEM、XES和BET物性表征。经固定床反应器对催化剂的催化性能进行测试。装载1.0 g催化剂,液体处理量0.05 mL/min。结果表明,该方法合成的催化剂NiO/CeO2对低温乙醇水蒸气重整反应表现出较高的活性和稳定性。同时通过微量Cr、Zn、Cu的加入在低温区抑制了CO、CH4的生成,提高了H2的产率和催化剂的抗积炭能力。该催化剂连续稳定性测试达到2 000 h;进行反复起动稳定性测试12次后,未表现出失活特征。     

Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5对甲醇水蒸气重整制氢的催化性能研究

以AlPO_4-5分子筛为载体,采用浸渍法制备Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5催化剂,用于催化甲醇和水蒸气重整反应制氢气。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、CO2-TPD和NH3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,加入Fe可以明显提高甲醇的转化率,但副产物二甲醚的选择性也增加,添加MgO对降低二甲醚具有明显的作用,但不能提高甲醇的转化率。AlPO_4-5负载Cu、Fe和MgO的质量分数分别为15%、6%和1%时具有较高的催化活性,在反应温度300℃、水醇物质的量比为1.1∶1和质量空速2.51 h~(-1)的条件下,对甲醇的转化率为93.08%,二氧化碳和氢气的选择性分别为95.80%和96.93%,对副产物一氧化碳和二甲醚的选择性分别为1.70%和2.51%。表征结果表明,Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5同时含有弱酸弱碱和强酸强碱中心,适量的MgO增加了强碱中心的量,降低弱酸中心的强度,但对强酸中心影响不大。     

富氢气氛下CeO_2-NiO纳米棒催化剂的CO选择性氧化性能研究

采用水热法制备了一系列不同Ce/Ni物质的量比的纳米棒CeO_2(x)-NiO催化剂。运用低温N_2吸附-脱附、XRD、TEM、拉曼光谱、H_2-TPR及XPS等技术对催化剂的形貌、结构进行了表征。考察了Ce/Ni物质的量比对CeO_2(x)-NiO催化剂形貌及富氢气氛下CO选择性氧化(CO PROX)反应性能的影响。TEM测试结果表明,调变Ce/Ni物质的量比可制得不同粒径的CeO_2(x)-NiO纳米棒催化剂。H_2-TPR测试结果表明,将NiO掺入CeO_2可提升Ce O_2(x)-NiO催化剂的氧化还原能力。拉曼光谱及XPS测试结果表明,镍含量较低时,CeO_2(x)-NiO催化剂表面活性氧物种及氧空位含量均较多,利于提升其催化性能。CO PROX催化性能测试结果显示,镍含量较低的CeO_2(0.89)-NiO纳米棒催化剂的活性和选择性最好,在170-220℃的反应条件下,CO转化率为100%,CO_2选择性为52%。     

NiFe双金属催化剂用于月桂酸甲酯加氢的研究

负载型Ni Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的物理化学性质明显受还原温度的影响,进而影响月桂酸甲酯的加氢活性和产物选择性。金属Ni活性中心主要促进脱羰/脱羧(DOC)反应,Fe的加入能促进月桂酸甲酯发生加氢脱氧反应,促进C_(12)烷烃化合物生成。H_2-TPR、XRD、H_2-TPD和BET结果表明,高的还原温度有利于金属或合金活性中心形成,NiFe双金属催化剂的加氢活性取决于金属Ni、Fe和NiFe合金的含量;NiFe双金属催化剂吸附与活化H_2分子的能力明显受还原温度的影响。在研究的温度范围内,Ni活性中心具有优异的加氢和裂解性能,Fe物种的引入能有效抑制裂解性能。双金属催化剂的加氢活性顺序:NF420NF360NF450NF300,在420℃下经H_2还原制得的NF420催化剂具有最佳的月桂酸甲酯加氢性能,在反应温度为380℃时,月桂酸甲酯加氢转化率和烷烃化合物选择性分别高达93.3%和90.0%。     

负载Ni催化剂上低温甘油蒸汽重整制氢

采用等体积浸渍法制备了Al₂O₃、CeO₂、TiO₂及MgO负载Ni催化剂,考察了它们对甘油蒸汽重整制氢反应的催化性能。采用X射线衍射、N₂吸附、透射电镜及H₂程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对Ni催化剂的活性有显著影响。在400 ℃下Ni/CeO₂的催化活性明显好于其他催化剂,活性次序为Ni/CeO₂> Ni/Al₂O₃ > Ni/TiO₂ ~ Ni/MgO。Ni/CeO₂也具有好的稳定性,反应20 h未见活性下降,甘油转化率70%,氢气收率69.2%。这与CeO₂的本性及其与活性组分的相互作用有关。Al₂O₃具有较大的比表面积与孔体积,有利于CO吸附及甲烷化反应的进行,使得Ni/Al₂O₃催化剂在较高温度下具有很高的甘油转化率85.7%,但H₂选择性较差。由于MgO载体与活性组分强的相互作用而生成NiMgO₂固溶体,导致Ni/MgO低温活性差。