不同方法制备的介孔Ni/MgO催化剂上水蒸气重整苯酚制氢

利用浸渍法和水热共沉淀法两种方法,制备了介孔Ni/MgO催化剂,用于水蒸气重整生物质油模型物苯酚制取氢气;利用XRD、N2吸附/脱附、H2-TPR、TEM以及TG等手段对催化剂进行了表征。结果表明,以介孔MgO为载体,采用浸渍法制备的介孔NiO/MgO固溶体,具有较高的比表面积(60.6m2/g)以及较大的孔径(10.1nm)。与水热共沉淀法制备的催化剂相比,浸渍法制备的NiO/MgO前驱体经还原后的所得到介孔Ni/MgO催化剂Ni颗粒较小(5.0-6.0nm),分布均匀,具有较高的分散度(19.44%)。较大的比表面积能有效地促进活性金属颗粒的分散,而介孔有利于反应物和产物在催化剂孔道中的扩散。因此,该Ni/MgO催化剂在水蒸气重整苯酚制氢反应中具有较高的催化活性、稳定性和优异的抗积炭能力。     

Ni/Al2O3和Ni/La2O3催化剂上低温乙醇水蒸气重整制氢

 采用浸渍、热分解和氢还原等步骤制备了两种纳米晶载体催化剂Ni/Al2O3和Ni/La2O3,应用X射线衍射、X射线光电子能谱、N2吸附和扫描电镜对催化剂的体相和表面结构进行了测定,采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应的催化性能. 实验结果表明, 15.3%Ni/La2O3催化剂对乙醇的低温水蒸气重整反应表现出较高的催化活性和稳定性. 250 ℃时乙醇的转化率已达到80.7%,氢气的选择性为49.5%; 330 ℃时乙醇的转化率达到100%,氢气的选择性可达54.3%. 16.1%Ni/Al2O3催化剂对低温乙醇水蒸气重整反应的催化活性较低.     

一种适用于生物油低温制氢的碳纳米纤维促进的镍催化剂

氢气作为一种高热值的清洁能源广泛地应用于工业中. 研究证明: 生物质通过化学过程可以转化为多种气体燃料(氢气), 液体燃料以及高附加值的化学品. 生物质作为一种环境友好型再生洁净能源, 其研究越来越受到关注. 本文旨在探讨利用生物油为原料, 通过水蒸汽重整方法制备富氢合成气的过程. 利用均匀浸渍的方法制备了一种高分散的碳纳米纤维促进的镍(Ni/CNFs)催化剂, 并将普通的Al₂O₃作为载体的Ni/Al₂O₃催化剂和Ni/CNFs作对比. 研究了重整温度以及水蒸汽和碳摩尔比(n_S/n_C)对生物油水蒸汽重整制氢的影响. 结果表明: 碳纳米纤维作为载体用于生物油水蒸汽重整制氢的效果要远优于普通的Al₂O₃载体, 利用22% Ni/CNFs 催化剂时, 在实验温度范围内(350-550℃), 最高生物油转化率和氢气产率分别达到了94.7%和92.1%, 通过研究重整条件以及对催化剂进行表征探讨了生物油在水蒸汽重整过程中催化剂的构效关系.     

水蒸气重整生物质裂解油及其模型分子制氢*

随着能源枯竭和环境日益恶化,利用可再生的生物质裂解油或其模型分子重整制氢逐渐引起人们重视。本文结合国内外重整制氢的研究进展,从催化剂、反应过程和反应机理三个方面对生物质裂解油及其模型分子(乙醇、乙酸、乙二醇、丙三醇、葡萄糖和苯酚等)水蒸气重整制氢研究现状进行了回顾。在重整催化剂方面主要对贵金属和过渡金属催化剂的研究进展进行了总结,对一些新的重整过程如液相重整等也进行了介绍。在反应机理方面主要是对乙醇、乙酸、乙二醇和葡萄糖在重整反应中的反应路径进行了归纳。此外,对水蒸气重整反应中遇到的问题如积碳和副产物的产生等也进行了详细的分析,并对生物质制氢未来发展的方向进行了展望。     

负载Ni催化剂上低温甘油蒸汽重整制氢

采用等体积浸渍法制备了Al₂O₃、CeO₂、TiO₂及MgO负载Ni催化剂,考察了它们对甘油蒸汽重整制氢反应的催化性能。采用X射线衍射、N₂吸附、透射电镜及H₂程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对Ni催化剂的活性有显著影响。在400 ℃下Ni/CeO₂的催化活性明显好于其他催化剂,活性次序为Ni/CeO₂> Ni/Al₂O₃ > Ni/TiO₂ ~ Ni/MgO。Ni/CeO₂也具有好的稳定性,反应20 h未见活性下降,甘油转化率70%,氢气收率69.2%。这与CeO₂的本性及其与活性组分的相互作用有关。Al₂O₃具有较大的比表面积与孔体积,有利于CO吸附及甲烷化反应的进行,使得Ni/Al₂O₃催化剂在较高温度下具有很高的甘油转化率85.7%,但H₂选择性较差。由于MgO载体与活性组分强的相互作用而生成NiMgO₂固溶体,导致Ni/MgO低温活性差。     

Y-Mn-O负载的Ni基催化剂用于乙酸自热重整产氢

为了有效地从生物质衍生的乙酸中获得高氢气产率,通过水热法合成了一系列的NiMnY催化剂并用于乙酸自热重整(ATR)过程中,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试、H₂程序升温还原(H₂-TPR)探究催化剂中的内在联系。在Ni_0.39Mn_0.61YO_3.11±δ催化剂中,经焙烧后形成了类钙钛矿型(Ni,Mn)YO3物相;经氢气还原后,转化为含有Mn O、Y₂O₃和高分散Ni纳米粒子的热稳定的Ni-Mn-Y-O物种。Ni_0.39Mn_0.61YO_3.11±δ具有高效稳定的产氢催化性能,乙酸转化率高达100%,氢气产率达到2.68 mol_(H₂)·mol_HAc^-1。     

有机蒙脱土负载镍催化剂上乙醇重整制氢

采用浸渍法制备了有机改性蒙脱土(OMt)负载的Ni/有机蒙脱土(Ni/OMt)催化剂,用于乙醇重整制氢;通过XRD、FT-IR、H₂-TPR、SEM、XPS和氮吸附等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,与未改性的蒙脱土负载的Ni催化剂(Ni/MMT)相比,有机改性可显著提高其比表面积、孔容和金属Ni的分散度,降低碳沉积量,改善Ni/MMT催化剂的稳定性。Ni/OMt催化剂表现出较高的乙醇重整制氢催化性能,在773K下反应30 h,乙醇转化率保持在100%,氢气选择性为70%;而Ni/MMT催化剂在反应10 h即开始失活,碳沉积严重,同时产生副产物乙烯和乙醛。使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性可促进Ni高分散在MMT层板上,抑制积炭对活性金属Ni包裹,提高其乙醇重整氢气选择性、降低乙烯和乙醛的选择性。     

有机蒙脱土负载镍催化剂上乙醇重整制氢（英文）

采用浸渍法制备了有机改性蒙脱土(OMt)负载的Ni/有机蒙脱土(Ni/OMt)催化剂,用于乙醇重整制氢;通过XRD、FT-IR、H2-TPR、SEM、XPS和氮吸附等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,与未改性的蒙脱土负载的Ni催化剂(Ni/MMT)相比,有机改性可显著提高其比表面积、孔容和金属Ni的分散度,降低碳沉积量,改善Ni/MMT催化剂的稳定性。Ni/OMt催化剂表现出较高的乙醇重整制氢催化性能,在773 K下反应30 h,乙醇转化率保持在100%,氢气选择性为70%;而Ni/M M T催化剂在反应10 h即开始失活,碳沉积严重,同时产生副产物乙烯和乙醛。使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性可促进Ni高分散在MMT层板上,抑制积炭对活性金属Ni包裹,提高其乙醇重整氢气选择性、降低乙烯和乙醛的选择性。     

高稳定性Ni/SBA-15催化剂的结构特征及其对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能

 采用浸渍法制备了Ni含量为2.5%～20%的系列Ni/SBA-15催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了催化剂对二氧化碳重整甲烷制合成气的催化性能,并用X射线衍射和N2吸附法研究了Ni/SBA-15催化剂的结构特征. 结果表明, Ni/SBA-15催化剂具有很高的CH4和CO2转化率, 12.5%Ni/SBA-15催化剂在800 ℃反应600 h后活性没有明显下降,但反应710 h后CH4的转化率下降了约50%, CO2的转化率下降了约25%. 其活性下降的主要原因是催化剂积炭. 在高温条件下反应时, SBA-15的介孔结构也没有遭到破坏,分子筛的孔壁能有效阻止活性组分Ni的团聚. SBA-15孔中组装一定量的Ni活性组分后,除了SBA-15的介孔外,还会形成另外一种较小的孔,但这不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔容和BET比表面积降低.     

橄榄石对甲苯催化重整反应的影响

在固定床反应器上,以甲苯为生物质气化焦油的模型化合物,对橄榄石以及其负载镍催化剂对甲苯裂解反应和甲苯/水蒸气重整反应的催化性能进行了研究,并对催化剂进行了SEM、BET、XRD、H₂-TPR等表征。结果表明,煅烧使原矿的物化特性发生改变,橄榄石对甲苯裂解反应和重整反应有一定的催化活性。而Ni的引入,使催化剂对甲苯裂解反应的活性有所降低,甲苯的转化率降低2.2%~9.8%;但催化剂对甲苯/水蒸气重整反应的活性升高,甲苯的转化率可高达97.0%,并且载镍橄榄石催化剂对甲苯/水蒸气重整反应有较强的稳定性。     

Catalytic steam reforming of model compounds of biomass pyrolysis liquids in fluidized bed reactor with modified Ni/Al catalysts

Catalytic steam reforming of acetic acid and hydroxyacetone (acetol) as model compounds of the aqueous fraction of bio-oil (biomass derived pyrolysis liquids) was studied in fluidized bed reactor over Ni/Al catalysts modified with calcium or magnesium. Attrition tests showed that the use of small quantities of these promoters improved the mechanical strength of the reforming catalyst. An optimum Ca/Al molar ratio of 0.12 and a Mg/Al molar ratio of 0.26 leaded to attrition rates of 0.22 and 0.27 wt%/h, respectively. Steam reforming experiments were performed at 650 °C and a steam to carbon molar ratio (S/C) of 5.58. The promoted catalysts showed different acetic acid steam reforming activities depending on the Ca/Al or Mg/Al molar ratios. Magnesium modified catalysts with a Mg/Al molar ratios of 0.26 and 0.50 showed good performances with almost no activity loss with time in contrast to the calcium modified catalysts that showed higher CO and CH₄ yields. The addition of calcium generated a NiO phase with less interaction with the support. The highest H₂ yield and carbon conversion in acetic steam reforming were obtained by a magnesium promoted catalyst with a Mg/Al ratio of 0.26, while the nonpromoted Ni/Al catalyst showed the best performance in acetol steam reforming. Then, the nature of the organic compound influenced the performance of the different catalysts.     

镍负载量对乙醇水蒸气重整制氢催化性能和催化剂的影响

采用稳态实验对镍负载量对Ni/MgO催化剂在乙醇水蒸气重整反应的影响进行了研究。结果表明，在101.3kPa下，镍负载量越高，催化剂的活性越高。对于催化剂的选择性，存在一个最佳镍负载量为10%Ni/MgO。按选择性从大到小排序，不同镍负载量的催化剂为：10Ni/MgO>15Ni/MgO>12.5Ni/MgO>7.5Ni/MgO≈5Ni/MgO。热分析表明，焙烧过程中不同镍负载量的催化剂镍前体与载体前体之间发生的相互作用不同。XRD和TPR 表征结果显示，催化剂的晶体结构和还原特性也与催化剂上镍的负载量有关。焙烧过程中样品10Ni/MgO上镍前体与载体前体发生了两种相互作用, 并且其氧化态与其他催化剂相比具有特殊的结构和还原性。说明催化剂的选择性不仅受活性相Ni的影响而且受Ni活性相周围环境的影响。     

催化剂Ni/Y2O3上低温乙醇水蒸气重整制氢研究——氢气预还原对催化剂性能的影响

用浸渍－热分解－氢还原法(IHDHR)和浸渍－热分解法(IHD)分别制备了两种纳米尺寸的Ni/Y2O3催化剂，并应用X-光电子能谱、X-射线衍射、BET比表面测试等分析技术对两种催化剂的结构进行了表征和比较。采用固定床反应器对两种催化剂的催化性能进行实验测试。结果表明，氢气预还原与否对该纳米Ni/Y2O3催化剂的催化性能有一定的影响，经过氢气预还原的催化剂对低温乙醇水蒸气重整反应表现出较高的活性和稳定性，250?℃时，乙醇的转化率达到81.9%；320 ℃时，乙醇的转化率达到95.3%，对氢气的选择性为53.6%。对经过氢预还原的Ni/Y2O3催化剂进行了60 h的稳定性测试。     

Effects of Preparation Method on the Performance of Ni/Al2O3 Catalysts for Hydrogen Production by Bio-Oil Steam Reforming

Steam reforming of bio-oil derived from the fast pyrolysis of biomass is an economic and renewable process for hydrogen production. The main objective of the present work has been to investigate the effects of the preparation method of Ni/Al₂O₃ catalysts on their performance in hydrogen production by bio-oil steam reforming. The Ni/Al₂O₃ catalysts were prepared by impregnation, co-precipitation, and sol?Cgel methods. XRD, XPS, H₂-TPR, SEM, TEM, TG, and N₂ physisorption measurements were performed to characterize the texture and structure of the catalysts obtained after calcination and after their subsequent use. Ethanol and bio-oil model compound were selected for steam reforming to evaluate the catalyst performance. The catalyst prepared by the co-precipitation method was found to display better performance than the other two. Under the optimized reaction conditions, an ethanol conversion of 99% and a H₂ yield of 88% were obtained.     

Effect of MgO promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane

A series of Ni/SBA-15 catalysts with Ni contents ranging from 5 wt% to 15 wt%, as well as another series of 10%Ni/MgO/SBA-15 catalysts, in which the range of the MgO content was from 1 wt% to 7 wt%, were prepared, and their catalytic performances for the reaction of combined steam and carbon dioxide reforming of methane were investigated in a continuous flow microreactor. The structures of the catalysts were characterized using the XRD, H2-TPR and CO2-TPD techniques. The results indicated that the CO selectivity for this reaction was very close to 100%, and the H2/CO ratio of the product gas could be controlled by changing the H2O/CO2 molar ratio of the feed gas. The simultaneous and plentiful existing of steam and CO2 had a significant influence on the catalytic performance of the 10%Ni/SBA-15 catalyst without modification. After reacting at 850 °C for 120 h over this catalyst, the CH4 conversion dropped from 98% to 85%, and the CO2 conversion decreased from 86% to 53%. However, the 10%Ni/3%MgO/SBA-15 catalyst exhibited a much better catalytic performance, and after reacting for 620 h, the CO2 conversion over this catalyst dropped from 92% to around 77%, while the CH4 conversion was not decreased. Oxidation of the Ni0 species as well as carbon deposition during the reaction were the main reasons for the deactivation of the catalyst without modification. On the other hand, modification by the MgO promoter improved the dispersion of the Ni0 species, and enhanced the CO2 adsorption affinity which in turn depressed the occurring of carbon deposition, and thus retarded the deactivation process.     

Ni/ZrO2催化剂上甲烷水蒸气重整反应的研究

研究了Ni/ZrO2催化剂对甲烷水蒸气重整制合成气的反应性能。考察了催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及反应温度、原料配比和空速等对催化剂性能的影响。利用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂的织构形貌进行了表征。研究表明，Ni/ZrO2催化剂用于甲烷水蒸气重整制合成气不仅具有较高的活性，也具有较好的稳定性。水蒸气比增加，CH4转化率增大、CO选择性下降。CH4转化率及CO选择性均随空速增大而下降。使用10%Ni/ZrO2催化剂，在650 ℃、空速1.984×104 h－1、原料气配比H2O∶CH4∶N2=2∶1∶2.67的条件下，获得CH4转化率85%、CO选择性70%的结果。     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究 Ⅰ 催化剂性能及其制备参数的影响

研究了Cu/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2载体；用浸渍法或共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。考察了ZrO2载体的制备方法以及Cu/ZrO2的制备参数对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、TEM及XRF等方法对催化剂的比表面积、孔容、晶相、表面形貌以及活性组分等进行了表征。同时，制备并比较了Ni/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2和Cu/10CaO-90ZrO2催化剂的性能，考察了活性组分Cu、Ni的差异以及ZrO2载体的影响。在Cu/ZrO2催化剂(Cu的质量分数为8%)上，500 ℃~600 ℃乙醇转化率达到98%~100％、H2选择性为2.0~2.6（摩尔比）。 Cu/ZrO2与Ni/ZrO2机械混合有助于H2选择性的提高。在催化剂载体中添加MgO、CaO碱性物质可以使H2选择性提高1.3倍~2.0倍。浸渍法制备的Cu/ZrO2催化剂的性能优于共沉淀法。