Co_3O_4纳米晶表面晶格氧催化氧化CO的理论研究（英文）

近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计Co_3O_4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质、在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co_3O_4纳米晶在催化CO低温氧化和CH_4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值,本文采用密度泛函理论对Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co_3O_4(001)和(011)表面Co,Co-O°和Co-O~t三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(~1eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co_3O_4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO_2的反应机理进行了研究.我们发现(011)表面Co-O~t位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO_2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO_2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co_3O_4不同表面不同晶格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-O~t(001)-Co-O°(011)-Co-O°(001)-Co-O~t.由于CO吸附和CO_2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO_2的形成过程,这种协同作用实现了Co_3O_4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.     

Pd掺杂对Co3O4催化CH4燃烧反应的影响:密度泛函理论计算

研究发现,Pd和Co3O4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co3O4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co3O4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co3O4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co3O4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co3O4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co3O4表面Pd?O位点的甲烷反应活性.对于Co3O4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Coo,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Coo结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co3O4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co3O4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co3O4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co3O4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3δ–获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co3O4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co3O4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co3O4催化甲烷燃烧.     

Co3O4纳米催化剂催化CO的形貌效应：合成过程和催化活性

通过催化剂将CO转化为无毒气体仍然是目前减少CO污染的主要手段.随着纳米技术的快速发展,纳米催化剂因其在催化反应中呈现出的独特结构效应（如形貌效应、尺寸效应等）而受到人们的广泛关注.已有大量研究表明,纳米Co3O4作为一种非贵金属氧化物催化剂具有强烈的催化形貌效应,展现出优异的CO低温催化活性.因此,通过合理的设计来调控催化剂粒子的形貌,从而进一步改善催化剂的性能已成为近年来催化剂领域的重要研究方向.对于Co3O4纳米催化剂的可控制备,水热法具有反应温和、操作简便和产品形貌易控等特点.早期的研究主要围绕于Co3O4形貌的可控合成以及不同形貌Co3O4催化剂对其催化活性产生的影响,较少有对其形貌形成机制的报道.特别是在水热反应中,系统研究各反应参数对催化剂各异形貌的形成影响鲜有报道.
　　本文在前人的研究基础上,重点研究了水热反应过程中各主要反应参数对产品形貌控制的影响,绘制了一副不同形貌Co3O4材料的合成过程图,并研究了Co3O4纳米催化剂催化CO氧化的形貌效应.通过水热法先成功合成了三种不同形貌(纳米棒、纳米片和纳米立方)的碱式碳酸钴纳米粒子,然后将其焙烧得到了Co3O4纳米粒子.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM), X射线粉末衍射仪(XRD),程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR),氮气吸附-脱附比表面积测试(BET),氧气程序升温脱附(O2-TPD), X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了不同反应参数对纳米碱式碳酸钴前驱体形貌形成的作用和各异形貌Co3O4纳米粒子在催化CO氧化反应中催化性能的差异及原因.
　　结果表明, Co3O4较好地继承了碱式碳酸钴的形貌,在较低温度条件下(≤140°C),钴源(CoCl2或Co(NO3)2)是影响前驱体形貌的关键因素,反应时间只对粒子的尺寸产生较大影响.低温下, CoCl2作为钴源易诱导生产纳米棒状碱式碳酸钴,而Co(NO3)2则有利于纳米片状生成.当温度高于140°C后,无论何种钴源,最终均制得纳米立方体.表面活性剂CTAB对前驱体的均一性和粒子的分散性产生重要影响,加入CTAB后得到的产品尺寸更均一,形貌更加规整.对比于其他两种形貌的样品, Co3O4纳米片显示出更好的CO催化氧化活性.
　　 XPS结果表明,各形貌Co3O4纳米材料的表面组成存在明显差异,活性物种Co3+含量的不同是影响催化活性差异的重要原因. Co3O4纳米片具有更多的Co3+活性位,立方纳米Co3O4表面吸附氧含量较高, Co3O4纳米棒则暴露出相对更多的Co2+.因此,在三种形貌催化剂上CO氧化反应中, Co3O4纳米片表现出最优的催化活性,纳米立方次之,而纳米棒最差. H2-TPR, CO-TPR和O2-TPD等结果也表明, Co3O4纳米片拥有更强的还原性能和脱附氧能力,其次是纳米立方Co3O4.这与XPS结果一致,证实了不同形貌Co3O4纳米催化剂上暴露活性位的数量和表面氧物种的不同是造成彼此间催化CO氧化活性差异的重要原因.此外,通过稳定性测试发现Co3O4纳米片具有较高的催化稳定性,在水蒸气存在的情况下Co3O4纳米片逐渐失活,但随后在干燥条件下其催化活性又逐渐得到恢复.     

In This Issue

正封面:王阳刚等通过理论研究揭示了Co3O4纳米晶催化剂在甲烷氧化过程中催化活化C–H键的机理.研究发现,Co3O4纳米晶面对C–H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感性,并且表面Coδ+–Oδ–离子对活性中心对于活化惰性的C–H键发挥了关键作用.见本期第     

Co_3O_4纳米立方体的可控合成及其CO氧化反应性能

在乙醇和三乙胺的混合溶液中,采用溶剂热法制备了尺寸为10 nm的Co3O4立方体.考察了钴盐前驱体和溶解氧对Co3O4纳米立方体结构的影响规律,通过对合成过程中不同阶段产物的结构分析和表征,提出了Co3O4纳米立方体的形成机制是溶解再结晶的过程.将所制备的Co3O4纳米立方体在200°C焙烧处理后,尺寸和形貌均可保持稳定,但400°C焙烧后,变为球形纳米粒子.这种主要暴露{100}晶面的Co3O4纳米立方体催化CO氧化反应的活性低于纳米粒子({111}晶面),验证了四氧化三钴纳米材料在CO氧化反应中的晶面效应.     

钙钛矿型氧化催化剂CO氧化机制研究

用柠檬酸络合法制备了La1-xSrxCo1-yZryO3氧化催化剂,研究了其钙钛矿结构的生成温度,在连续流动的反应体系上测定了催化剂的CO氧化活性,用CO还原测定了晶格氧活动度, IR光谱研究了CO的吸附物种.结果表明, La1-xSrxCo1-yZryO3具有很高的CO催化氧化活性,活性中心是表面吸附的氧物种(O2-或 O-)和Con+离子.     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究

负载型纳米催化剂表面结构与其催化性能之间关系的研究一直受到广泛关注.由于其结构复杂使得人们在研究催化剂构效关系时遇到了很多困难.近年来,大量研究发现反转催化剂在众多反应中表现出优越的催化性能.反转催化剂是将过渡金属氧化物负载于其它金属表面.和传统金属/氧化物催化剂相比,反转催化剂更能突出氧化物在催化反应中的重要作用.众多研究表明,在氧化物-金属界面处存在特殊的作用,这种作用可以改变氧化物的电子特性和化学性质,进而产生较高的催化性能.傅强等人创建了金属氧化物负载于Pt表面的反转催化体系,其表现出了高的低温CO氧化反应性能.在氧化物和Pt之间的界面限域效应可以稳定氧化物中配位不饱和的金属阳离子.这种配位不饱和的氧化物提供了活化O2的活性位.目前,反转催化剂的研究主要集中在单晶模型体系中,在负载型催化剂中的研究还较少.我们以炭黑(CB)为载体,将还原后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过酸洗制备了一种表面富Pt核为合金的结构.考察了酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过不同温度氧化后的结构变化,并讨论了其结构与CO完全氧化反应(COOX)和CO选择氧化反应(CO-PROX)性能的关系.X射线粉末衍射(XRD),电感耦合等离子体发射光谱(ICP),透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,还原后的Pt基催化剂经过酸洗可以选择性去除纳米粒子表面的3d过渡金属,形成表面富Pt体相为合金的结构.将酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂在不同温度下空气中氧化,发现近表层的Fe(Co)会扩散到粒子表面上,形成过度氧化的Fe2O3(Co3O4)表面结构.氧化后的催化剂在COOX和CO-PROX反应中表现出截然不同的催化性能.酸洗后的Pt-Fe(Pt-Co)催化剂经过不同温度氧化后在COOX反应中活性都较差,室温下的CO转化率只有不到30%,CO完全转化的温度超过100oC,相当于纯Pt催化剂的活性.这说明Pt表面过度氧化的Fe2O3(Co3O4)对CO氧化反应的促进作用不明显.而氧化后的催化剂在CO-PROX反应中表现出较高的活性,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂室温下的CO转化率接近100%,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Co催化剂室温下的CO转化率也达到了70%.结合表征和反应结果,我们认为氧化处理形成的表面过度氧化的金属氧化物(Fe2O3,Co3O4)在COOX的催化性能较差.通入CO-PROX反应气后,气氛中大量H2的存在和Pt表面的氢溢流效应可以使得表面Fe2O3,Co3O4在室温下被还原成配位不饱和的FeO,CoO.这种配位不饱和的氧化物在表面Pt的限域作用和大量H2气氛下比较稳定,并且具有较强的活化解离O2的能力,进而提高了CO-PROX反应的活性.为了进一步证实催化剂表面氧化物与其催化性能的关系,我们在室温下进行了两种反应气的循环实验测试.测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面Fe2O3和CO-PROX反应中的表面FeO可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出完全不同的催化性能.对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,CO-PROX反应中形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气中表现出相似的催化性能.     

氢氧化铁负载亚纳米铂族金属催化剂室温湿氧化消除CO（英文）

室温条件下高效消除CO具有重要的意义,但目前仍具有极大的挑战.考虑到实际应用环境中存在的水汽,实现具有应用价值的CO消除过程的关键是设计耐湿性好,且能够在室温甚至更低温度下具有较高CO氧化活性的催化剂.以Hopcalite(Cu-Mn-Ox)和Co3O4为代表的氧化物和负载型Au基催化剂具有优异的低温CO氧化活性,但存在耐湿性差、催化性能重复性不好等缺点,因而限制了其实际应用.铂族金属催化剂凭借优异的稳定性和耐湿性成为目前最广泛应用的尾气净化催化剂.但是由于铂金属位点强吸附CO的毒化作用,CO氧化工作温度多在200℃以上,从而限制了其在室内空气净化、燃料电池工业氢源净化以及汽车发动机冷启动阶段尾气净化等过程中的实际应用.研究人员尝试调节金属粒子尺寸、金属-载体界面、双金属结构及助剂效应等以促进O2的活化或者削弱CO的吸附,尽管取得了一定的进展,但仍缺少一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.本文利用新型Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂作为室温条件下CO湿氧化的典型例子,研究H2O对CO氧化反应的影响并探索其反应机制,旨在为发展实际可用的CO氧化消除催化体系提供参考.活性测试结果表明,H2O的存在可以大幅提高Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂的CO氧化速率,并在室温条件下实现CO的长效稳定消除;而相似共沉淀法制备的Rh/Al2O3催化剂上H2O并没有促进CO氧化.原位红外表征发现,Fe(OH)x在湿氧化CO过程中的重要作用在于为O2和H2O的吸附提供位点,促进二者反应生成羟基物种,并与亚纳米Rh团簇上吸附的CO反应生成CO2.此外,H2O的存在使得CO氧化的表观活化能由22降至9 kJ mol^-1,说明反应路径或决速步骤由CO+O转变为反应能垒更低的CO+OH,从而大幅提高了CO氧化反应速率和反应活性.随后,时间分辨CO滴定红外实验证明,Rh/Fe(OH)x催化剂表面OH可以与CO反应生成CO2,而Al2O3负载的纳米Rh催化剂则不能,从而进一步揭示了Fe(OH)x载体在高效湿氧化消除CO过程中的重要作用.最后,通过拓展实验证明该反应机理可以适用于Fe(OH)x负载的其它铂族金属催化剂,提供了一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.     

CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应

二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一.我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2-{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu((40)),而纳米颗粒CeO2-{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu((40)),从而对CO催化氧化极为有利,这与纯载体CeO2的规律并不一致.与此同时,对于铜负载的CeO2纳米棒(NR)及纳米立方体(NC)所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.在上述工作基础上,我们采用沉积沉淀法在CeO2 NR及CeO2 NC上负载1%wt的铜分别得到1Cu CeNR和1Cu CeNC,并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征.高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示,CeO2纳米棒主要暴露{110}晶面,而CeO2纳米立方体以{100}晶面为主.催化测试结果表明,1Cu CeNC在130℃时CO已完全转化为CO2,而相同温度下1Cu Ce NR只有50%转化.进一步通过氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)分析发现, 1Cu Ce NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高.此外, X射线光电子能谱(XPS)和in situ DRIFTS研究表明, 1Cu Ce NC促进Cu((40))位点生成,导致活性Cu((40))-CO物种增多,这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.