X-射线衍射法研究稀土顺-1,4-聚丁二烯低温结晶动力学

本文用广角X-射线衍射法(WAXD)研究了稀土催化聚合顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)低温下分子量和温度对结晶过程的影响.随着分子量的改变,结晶速度在M_η=8×10~5左右有一极小值;在M_η=29×10~5左右有一极大值.最大结晶速度发生在T_(c,max)=-60～-70℃之间.最大平衡结晶度值,在M_η大于10~6以上与分子量无关,而最大平衡结晶度值所对应的温度与M_η呈线性关系.随着温度上升,晶胞参数略有增大.Ln-PB主级结晶属于非均相成核,以原纤状和盘状混合生长.     

聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响

通过差示扫描量热仪(DSC)和X射线粉末衍射仪(XRD)研究了聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响。 分别用Jeziorny法和Mo法处理非等温结晶动力学。 同时用Friedman法和Kissinger法计算其结晶活化能。 最后由结晶活化能与结晶温度的变化曲线求得Hoffman-Lauritzen参数成核速率常数(K_g)和迁移活化能(U^*)值,进而求得折叠链端表面自由能(σ_e)和分子链段折叠功(q)。 结果表明,抗氧剂的加入,使聚丙烯的结晶峰温度向低温区移动,结晶半峰宽变大,半结晶时间(t_1/2)增大,Jeziorny法所得的结晶速率常数(Z)降低,Mo法所得反映结晶速率快慢的参数F(T)提高,在相同结晶转化率下,结晶活化能负值变小。 Hoffman-Lauritzen参数K_g、U^*、σ_e和q值均增大。 所有变化均表明聚-4-乙基苯酚抗氧剂对PP的结晶有抑制作用。     

β晶型成核剂对聚丙烯力学及结晶性能的影响

研究了N,N′-二环己胺基对苯二酰胺作为β成核剂对聚丙烯(PP)力学性能及结晶性能的影响。结果表明,成核剂具有使聚丙烯增韧的优异性能,当添加质量分数为0.3%时,其抗冲击强度由原来的36.06 J/m2提高到65.79 J/m2。DSC研究表明,添加β成核剂可以诱导PP中β晶生成。考察了冷却速率对结晶温度的影响,当冷却速率为10℃/m in时,结晶温度从118.38℃提高到124.53℃,表明该成核剂的加入使结晶向高温方向偏移,结晶速度加快。     

不同初始条件下聚乳酸的等温结晶动力学

用差示扫描量热法(DSC)研究聚乳酸(PLA)从熔体及玻璃态两种初始状态下的等温结晶行为,考查结晶动力学参数与结晶温度(Tc)及初始状态的关系.实验结果表明:从玻璃态结晶活化能(359 kJ/mol)较从熔体结晶活化能(103 kJ/mol)高;相应的Avrami指数n(2.3～2.7)小于从熔体的(2.5～3.1);所测得的平衡熔点是一致的,分别为155.7℃(玻璃态)、156.4℃(熔体);从玻璃态结晶诱导时间(ti)随着Tc升高而逐渐减小,从熔体结晶Tc=95℃时,出现最小ti为9.47min;在整个Tc区间,从玻璃态结晶速率(G)都受生长控制,从熔体低温时G受生长过程控制,高温时受成核过程控制.     

左旋聚乳酸的结晶行为研究

用DSC, WAXD和POM对Zn催化剂制备的左旋聚乳酸(PLLA)的熔体结晶行为进行了研究. 在95~125 ℃范围内, PLLA熔体结晶生成厚度约(14±1) nm的片晶, 该片晶不易发生熔体等温增厚. 对实验数据分别用Avrami方程和Arrhenius方程进行了计算, Avrami指数n=3±0.3, 表明PLLA以球晶形式生长, 其最大结晶速率温度为(105.0±0.5) ℃, t1/2约为5.2 min. 利用Lauritzen-Hoffmann（LH）理论对PLLA结晶机理进行了分析, 发现PLLA结晶的Regime Ⅱ和Regime Ⅲ的转变温度为107 ℃. Kg(Ⅱ)和Kg(Ⅲ)分别为4.57×105 K2和1.115×106 K2, 且Kg(Ⅲ)/Kg(Ⅱ)=2.4, 与LH理论值一致.     

乙丙共物聚的结晶速率与序列结构

本文用(体)热膨胀计法研究了共聚物组成、催化体系对乙丙共聚物结晶速率的影响。结果表明,同一催化体系乙丙共聚物的最大结晶速率(1/t_((1/2)(max)))随共聚物中乙烯含量的增加而增大。不同催化体系对二元乙丙共聚物的1/t_((1/2)(max))次序为:VOCl_3~->V_(5-9~-)>V_((aca?)3~-)。加入活化剂ETCA的各催化体系的二元乙丙共聚物的1/t_((1/2)(max))为VOCl_3~-ETCA>V_(5-9~-)ETCA>V_((ocac)~-)ETCA。结合结晶度、T_g、以及不同序列分布共聚物组成的测定,可推测VOCl_3~-体系乙丙共聚物具有较长的聚乙烯序列结构,V_(5-9~-)体系次之,V_((acac)_3~-)体系的乙丙共聚物分子链有更多的无规结构。     

稀土高顺式聚丁二烯等温结晶动力学及结晶形态的研究

通过稀土催化丁二烯配位聚合制备了一系列不同分子量、分子量分布及顺-1,4结构含量的稀土高顺式聚丁二烯(cis-PB),采用扫描示差量热仪法(DSC)研究了cis-PB在-18~-27℃范围内等温结晶过程,采用配有在线冷热台的偏光显微镜(POM)观测结晶形态.结果表明,在cis-PB等温结晶过程中,Avrami指数(n)在2.0~3.0之间,呈现三维球晶的生长方式,与微观结构参数及结晶温度无关,但其球晶尺寸与微观结构有关,并随着顺-1,4结构含量升高而增大;当顺-1,4结构含量小于98.4%时,半结晶期(t1/2)随其含量增加而缩短,结晶速率加快,但若其含量继续增加至99.0%左右时,结晶速率反而有所降低;若同时提高聚合物分子量及顺-1,4结构含量或者在分子量及顺-1,4结构含量相近的前提下使分子量分布变窄,均有利于提高结晶速率;随顺-1,4结构含量增加,过冷度(ΔT)增加,结晶驱动力增大;结晶活化能(ΔE)为负值,降低结晶温度有利于提高结晶速率,当顺-1,4结构含量大于98.2%时,ΔE值接近(~-137 k J/mol),结晶速率对温度的依赖程度相近.     

乙烯含量对抗冲丙烯共聚物等温结晶行为的影响

利用DSC研究了乙烯含量不同的4种抗冲丙烯共聚物的等温结晶动力学.结果表明4种样品在考察的温度范围内(126~130℃)的等温结晶动力学完全符合Avrami方程,并得到了不同结晶温度下Avrami方程的结晶动力学参数k,n和t1/2,随着样品中乙烯含量的增加,Avrami指数(n)随温度变化不大,样品的结晶过程可能属于三维扩散控制的成核增长,4种样品的结晶活化能ΔE在279.5~343.1 kJ/mol范围内,且随乙烯含量增加,结晶活化能增大,充分说明样品中的乙烯含量是影响其结晶活化能的主要因素.结晶分级分析测试结果显示,随着乙烯含量的增加,聚丙烯均聚物部分链结构规整性提高,结构规整、可结晶的长序列含量在减少,可见乙烯含量的变化规律直接决定上述参数的变化规律.     

聚苯硫醚及其聚醚砜共混物结晶动力学的研究

本文采用DSC方法,研究了聚苯硫醚及其聚醚砜共混物的等温结晶动力学。结果表明,经α-氯代萘处理后的聚苯硫醚原粉结晶速率常数有明显提高;聚苯硫醚/聚醚砜共混物的Avrami指数较纯聚苯硫醚低,共混物的结晶速率常数随共混组成变化出现最低值;共混物存在明显的二次结晶现象,t_(?)与t_(max)之间存在线性关系。     

填充间规聚苯乙烯的结晶

间规聚苯乙烯(sPS)性能取决于结晶行为与晶型,sPS结晶行为与形态有许多研究.本文重点综述了黏土、纳米CaCO3、滑石粉、SiO2、Mg(OH)2、TiO2,和成核剂等对sPS结晶行为、结晶形态、熔融特性与晶型的影响.认为sPS结晶行为与晶型取决于成核能垒.成核能垒低,有利于形成α-晶.熔融温度提高,提高成核能垒,有利于形成β-晶.填料加入阻碍sPS结晶成核,提高成核能垒,有利于形成β-晶.成核剂加入,降低成核能垒,有利于形成α-晶.     

聚丙烯-g-聚氨酯共聚物的非等温结晶动力学研究

用DSC法研究了聚丙烯 (PP)和聚丙烯接枝聚氨酯的共聚物 (PP g PU)在不同冷却速率下的非等温结晶动力学 .用Avrami方程和莫志深改进法对DSC测定结果进行了处理 ,结果表明 ,PP g PU的动力学参数能很好的符合Avrami方程和莫志深改进方程 .PP接枝了聚氨酯支链后 ,结晶速率增大 ,球晶的生长和成核机制也相应发生改变 ,而其变化规律与接枝物的组成和结构密切相关     

聚苯硫醚/尼龙6共混物界面对结晶行为的影响

高分子作为材料时 ,其力学性能受其结晶形态的影响 ,而其结晶形态与其结晶行为有关 .结晶性聚合物共混物中结晶组分由于第二组分存在 ,改变了结晶组分在熔体时的化学与物理环境 .因此 ,其结晶组分的结晶行为不仅取决于两组分在熔体时的相容性 ,而且与第二组分是否起到异相晶核作用和 /或两组分间界面是否诱导成核作用有关 ,从而影响共混物中结晶组分的结晶行为 ,导致共混物力学性能的改变[1～ 4] .在ＰＰＳ/ＰＡ6共混物中 ,由于ＰＰＳ的熔点和熔体结晶温度都比ＰＡ6的高 ,共混物熔体降温结晶ＰＰＳ是在ＰＡ6熔体存在下发生结晶 ,而ＰＡ6是在…     

热致型液晶聚合物的等温和非等温晶化动力学

利用等温和非等温方法详细研究了芳香族聚酯──热致型聚合物对，对’－联苯二甲酸二辛酯的结晶相和液晶相形成机理，并计算了相变过程中的表面自由能与温度系数，研究结果表明：从介晶相开始的结晶过程是二维异相成核、三维线性增长的，而从各向同性液相开始的液晶相形成过程则是二维异相成核二维线性增长的．对两个晶化过程的表面自由能的研究表明，该聚合物液晶相形成过程的相转变表面自由能比结晶过程小得多，预示了它将具有更大的晶化速率．研究还发现，该聚合物的液晶相形成过程具有比结晶过程大得多的温度敏感性．     

热致型液晶聚合物的晶化动力学

本文探讨了液晶聚合物的结晶与液晶相转变动力学机理。通过不同温度下液晶化与结晶化过程的Avrami指数与生长速率的变化,提出了各聚合物液晶生长和结晶生长所可能采取的方式。此外,还对一些液晶聚合物结晶时形成的球晶进行了分析和讨论。     

聚合物熔体冷却阶段结晶行为的多尺度模拟

针对结晶型聚合物熔体冷却过程的结晶行为,建立了偶合宏观温度场与微观结晶形态的多尺度模型.该模型揭示了宏观温度的变化会引起晶核数、晶体生长速率的改变,从而影响微观结晶形态;而微观结晶释放的潜热也将导致宏观温度的改变.为了求解上述多尺度模型,提出了有限体积/像素法偶合的多尺度算法,即在粗网格上采用有限体积法对宏观温度场进行求解,而在细网格上采用像素法对微观结晶形态进行模拟.基于多尺度模型及多尺度算法,文中对二维聚合物熔体模壁等速降温的冷却问题进行了研究,考察了温度、相对结晶度的变化及结晶形态的演化,并比较了不同冷却速率、初始温度对温度、相对结晶度及结晶形态的影响.数值结果表明,冷却速率是影响结晶行为的关键.高冷却速率下,温度平台出现较早,持续较短;结晶过程对应的温度范围较广;且平均晶体直径较小.而初始温度只影响温度平台及结晶行为出现的早晚,与其持续时间几乎无关。     

聚丙烯结晶行为的PVT研究

通过受限液体PVT测量技术对等规聚丙烯的结晶行为进行了研究,采用PVT等压测量模式描述了不同压力场下半结晶聚合物的结晶过程.结果表明,随着压力的升高,等规聚丙烯分子链间的相互作用增强,使得等规聚丙烯分子链段更容易排入晶格中,这是结晶温度和结晶速度升高的主要因素.通过对数据拟合,建立了压力对等规聚丙烯结晶过程参数的影响公式.对Jeziorny结晶动力学模型进行改进,并研究了压力对等规聚丙烯结晶动力学的影响,结果发现,当结晶度大于0.08时,结晶动力学拟合曲线呈较好的线性,分析结果可以对结晶过程的变化机理进行合理地预测,在小于200 MPa压力环境下,等规聚丙烯的结晶生长方式仍是球晶生长模式,晶体的生长符合二维片晶生长方式,自由体积的减小是结晶速率加快的主要原因之一.     

CRYSTALLIZATION KINETICS OF HOMOGENEOUS AND HETEROGENEOUS LLDPE

Based on thermal analysis, the isothermal and nonisothemal crystallization kinetics of Ziegler-Natta catalyzedlinear low density polyethylene (Z-N LLDPE) and metallocene catalyzed LLDPE (m-LLDPE) were studied. Treating theresults with the Avrami equation and the Ozawa equation, the crystallization constant lgk and the Avrami exponent n wereobtained. Some other crystallization parameters were also discussed. According to the different characteristics of the chainstructures of Z-N LLDPE and metallocene LLDPE, their crystallizaton behaviors were analyzed. It is indicated that thehomogeneity and heterogeneity of the two polymers act in different way during the crystallization process of polymers,including the nucleation and the growth of crystals under various conditions.     

分子动力学方法研究单链聚乙烯的结晶过程

用分子动力学方法（ＭＤ）研究了单链聚乙烯在不同温度（１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋ）下的结晶过程,并用能量和结构参数进行了描述．结果表明伸直分子链的结晶过程都经历了三个阶段,首先是伸直链的卷曲与聚集,然后通过链段的排列形成规整的片晶结构,最后是结晶形成的片晶在结构与能量上的涨落变化。研究表明,结晶温度越高,分子链的内聚速度越快．研究发现,分子链在内聚阶段经历一个局部凝聚的中间状态,在结晶温度很低（１００Ｋ）时,局部凝聚的结构是有序的．而在５００Ｋ时,该结构为无规线团．结晶温度的差异,一般来说,将导致得到的片晶厚度的不同．对于模拟的单链,随着结晶温度的降低而形成了较厚的片晶．该行为与聚乙烯本体结晶中片晶厚度对结晶温度的依赖性相反．在有序化阶段和之后的片晶调整运动阶段,分子链线团的回转半径基本保持不变．这与宏观多链体系的结果相同．另外,在模拟中发现,尺寸微小的单链聚乙烯晶片的扭转运动     

CRYSTALLIZATION KINETICS OF ETHYLENE-PROPYLENE COPOLYMERS PREPARED BY LIVING COORDINATION POLYMERIZATION

In this paper,crystallization kinetics of a series of ethylene-propylene copolymers prepared by living polymerization coordination catalyzed by a fluorinated bis(phenoxyimine)Ti catalyst(FI-EP copolymers)was studied,and was compared with that of ethylene-propylene copolymers prepared by a conventional Ziegler-Natta catalyst(ZN-EP copolymers).It is found that,the Avrami exponent and the crystallization rate constant of the FI-EP and ZN-EP copolymer show similar dependence on crystallization temperature,bu...