基于3,4-乙烯二氧噻吩和吡咯-3-甲酸的共聚物薄膜的制备、表征及电致变色性能

以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和吡咯-3-甲酸(P3C)为共聚单体,EDOT和P3C分别按物质的量比1∶1,3∶1,5∶1,10∶1配比,通过电化学聚合制得了4种聚(3,4-乙烯二氧噻吩-吡咯-3-甲酸)薄膜,并依次命名为P(EDOT∶P3C)-1,P(EDOT∶P3C)-3,P(EDOT∶P3C)-5和P(EDOT∶P3C)-10.光谱电化学测试结果表明,4种共聚物薄膜都具有优良的电致变色性能,同时具有较好的电化学活性和较高的光学对比度.与聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)相比,P(EDOT∶P3C)能展示更丰富的颜色变化,如P(EDOT∶P3C)-1薄膜随着电压的变化,可呈现从暗红色、浅褐色、灰蓝色到蓝色的变化.此外,基于EDOT和P3C以及钛氧簇[Ti_7(OEt)_(19)O_5(CoBr)],我们还设计合成了含钛共聚物薄膜P(EDOT∶P3C)-1-Ti,该薄膜不仅具有电致变色性能,而且还具有电催化氧化水的活性.     

二甲基亚砜改性聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸薄膜的研究及应用进展

二甲基亚砜(DMSO)被称为“万能溶剂”,除了在化学、医学、化妆品等领域的常规应用,在有机电子领域也有展现出特色应用。 聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是一类卓越的水分散性导电聚合物材料,具有优异的可加工性、混合性、生物兼容性、成膜性以及可商业规模生产等优势,被广泛应用于抗静电涂层、透明电极、有机太阳能电池、超级电容、生物传感等新材料和绿色能源领域。 DMSO对调控PEDOT:PSS薄膜的形貌、导电、热电、功函,界面接触、力学、自修复等性能具有重要作用。 基于我们团队及国内外学者在本领域的研究成果,本文系统综述了DMSO对PEDOT及其衍生物:PSS(PEDOTs:PSS)作用的效果及其机制,探讨了应用中面临的问题与挑战。     

聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电性能的 提升策略研究进展

近十年,有机聚合物及其复合热电材料与柔性器件取得了显著进展,在废热回收利用、可穿戴电子学、软体机器人和物联网等领域有广泛的应用.其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是迄今研究最多也是性能最高的聚合物体系.本文对近年来有关PEDOT:PSS热电性能有效提升主要策略的文献报道进行了总结.首先,从PEDOT:PSS的二次掺杂/去掺杂、酸或碱处理和离子液体处理方面等,重点论述了掺杂/去掺杂策略的研究进展;然后,分别从改善聚集态结构、构筑PEDOT微纳米结构和与碳纳米材料复合等3个方面,重点介绍了采用此3种策略提升PEDOT:PSS热电性能的研究进展;最后,对该领域进行总结,提出了开展进一步研究的建议,并对其未来发展前景进行展望.     

原位聚合聚(3,4-乙烯二氧噻吩):π共轭聚电解质应用于聚合物太阳能电池空穴传输层

以带磺酸基团的π共轭聚电解质为模板,采用化学氧化还原方法制备了在水相中稳定分散的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)与聚电解质的复合物,并用作聚合物太阳能电池的空穴传输层.通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、紫外光电子能谱(UPS)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)和接触角等对聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和复合物薄膜的形貌和光电性能进行测试与表征.结果表明,相比于PEDOT:PSS,PEDOT:聚电解质复合物作为空穴传输层,具有合适的能级结构、高达95%的透光率(30 nm)、更疏水的表面形貌以及更高的空穴迁移率,有利于与活性层形成欧姆接触并提高空穴的注入和收集效率,进而提高器件的光伏性能.     

Conductivity enhancement of PEDOT:PSS film via sulfonic acid modification: application as transparent electrode for ITO-free polymer solar cells

3-Hydroxy-1-propanesulfonic acid(HPSA)was applied as a modification layer on poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)(PEDOT:PSS)film via spin-coating,resulting in a massive boost of the conductivity of PEDOT:PSS film,and thus the as-formed PEDOT:PSS/HPSA bilayer film was successfully used as a transparent electrode for ITO-free polymer solar cells(PSCs).Under the optimized concentration of HPSA(0.2 mol L~(-1)),the PEDOT:PSS/HPSA bilayer film has a conductivity of 1020 S cm~(-1),which is improved by about 1400 times of the pristine PEDOT:PSS film(0.7 S cm~(-1)).The sheet resistance of the PEDOT:PSS/HPSA bilayer film was 98Ωsq~(-1),and its transparency in the visible range was over 80%.Both parameters are comparable to those of ITO,enabling its suitability as the transparent electrode.According to atomic force microscopy(AFM),UV-Vis and Raman spectroscopic measurements,the conductivity enhancement was resulted from the removal of PSS moiety by methanol solvent and HPSA-induced segregation of insulating PSS chains along with the conformation transition of the conductive PEDOT chains within PEDOT:PSS.Upon applying PEDOT:PSS/HPSA bilayer film as the transparent electrode substituting ITO,the ITO-free polymer solar cells(PSCs)based on poly[N-9″-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole)]:[6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester(PC_(71)BM)(PCDTBT:PC_(71)BM)active layer exhibited a power conversion efficiency(PCE)of 5.52%,which is comparable to that of the traditional ITO-based devices.     

左旋多巴和N,N-二甲基亚砜共掺杂PEDOT:PSS作为空穴传输层的高性能p-i-n型钙钛矿太阳能电池

在p-i-n型的钙钛矿太阳能电池中,聚3, 4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)作为最常用的空穴传输层(HTL)材料之一,由于其存在着吸湿性强以及能级与钙钛矿层不匹配等缺点,限制了它的应用。基于此,本文拟采用将左旋多巴(DOPA)和N, N-二甲基亚砜(DMSO)共同掺杂于PEDOT:PSS作为HTL的简单方法制备高性能p-i-n型钙钛矿太阳能电池。研究结果表明,DOPA和DMSO共掺杂PEDOT:PSS可以有效的调节HTL的能级并提高其导电性,器件的能量转化效率由13.35%显著提高到了17.54%。进一步研究发现,相比于未掺杂或单一掺杂的PEDOT:PSS,在DOPA和DMSO共掺杂的PEDOT:PSS上更有利于生长大尺寸、高结晶度的钙钛矿晶体;同时稳态/瞬态荧光和交流阻抗测试表明器件的内部载流子分离和传输更加有效。     

Water soluble amino grafted silicon nanoparticles and their use in polymer solar cells

Stable aqueous amino-grafted silicon nanoparticles(SiNPs-NH2) were prepared via one-pot solution method. By grafting amino groups on the particle surface, the dispersion of SiNPs in water became very stable and clear aqueous solutions could be obtained. By incorporating SiNPs-NH2 into the hole transport layer of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonic acid(PEDOT:PSS), the performance of polymer solar cells composed of poly[2-methoxy,5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene](MEH-PPV):[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM) as active layer can be improved. SiNPs-NH2 are dispersed uniformly in the PEDOT:PSS solution and help form morphologies with small-sized domains in the PEDOT:PSS film. SiNPs-NH2 serve as screens between conducting polymer PEDOT and ionomer PSS to improve the phase separation and charge transport of the hole transport layer. As a result, the sheet resistance of PEDOT:PSS thin films is decreased from(93 ± 5) × 105 to(13 ± 3) × 105 ?/□. The power conversion efficiency(PCE) of polymer solar cells was thus improved by 9.8% for devices fabricated with PEDOT:PSS containing 1 wt% of SiNPs-NH2, compared with the devices fabricated by original PEDOT:PSS.     

喷涂法制备大面积倒置聚合物光伏器件

采用喷涂工艺制备了结构为ITO/ZnO/P3HT∶PCBM/V2O5/Ag(P3HT:聚噻吩;PCBM:6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)的大面积倒置光伏器件,有效面积为1.0×1.1 cm2。 光谱测试结果表明,退火处理后,P3HT∶PCBM薄膜吸收显著增强,并且产生一定程度的红移。 采用ZnO和V2O5代替LiF和PEDOT∶PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸盐)作为器件修饰层,避免了PEDOT∶PSS对ITO的腐蚀和LiF潮解,采用Ag代替Al作为金属背电极避免了Al被氧化。 经过后退火处理器件的效率从1.1%提升至1.65%。 器件的稳定性相对于传统结构有了大幅提升,8周后器件效率只衰减10%。     

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电复合物的结构与性能

3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)以木质素磺酸(LS)作载体,通过化学氧化法聚合形成了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸(PEDOT/LS)导电复合物.该导电复合物的结构与性能分别采用紫外可见分光光度计、红外光谱仪、zeta电位及粒度分析仪、原子力显微镜、X-射线光电子能谱仪、X-射线衍射仪、四探针测试仪、电泳仪,以及表面电阻仪来表征.结果表明,EDOT能在LS水溶液中氧化聚合,得到水分散性PEDOT/LS导电颗粒.该颗粒是一种聚电解质复合物,等量电荷配比的PEDOT/LS位于内核而富余的亲水性LS包在外层.LS与PEDOT两者之间存在较强的作用力,无法通过电泳分开.X-射线衍射仪结果表明该复合物是无定型的.当LS与EDOT单体质量比从0.7∶1升高至3.0∶1时,复合物的粒径从673 nm降低至348 nm,涂膜表面变得均匀,同时表面电阻从1.9 kΩ/sq上升至87.2 kΩ/sq.用PEDOT/LS配置得到的抗静电剂,可以使玻璃片表面电阻从1012Ω/sq减小至107Ω/sq.     

修饰Langmuir-Blodget膜法制备聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)薄膜结构和导电性能的研究

采用修饰Langmuir-Blodget(LB)膜法以二十烷酸(AA)LB膜为模板,通过3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)单体在LB膜亲水基团间聚合,制备了二十烷酸/聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(AA/PEDOT)复合LB膜.UV-Vis、FTIR和XPS分析表明EDOT在多层膜中有效聚合,生成了PEDOT导电聚合物;X射线衍射(XRD)和二次离子质谱(SIMS)分析表明薄膜具有较好的层状有序结构,进一步研究发现EDOT在AA多层膜中的聚合破坏了原有LB膜的有序性,这可能与聚合过程对层状结构产生的破坏作用有关;采用四探针仪及半导体测试仪研究了薄膜导电性能,发现AA/PEDOT多层膜的电导率随处理时间的变化产生突变,这与多层膜中导电通道的"逾渗"有关,在有效导电网络连通后电导率发生了突变.测试结果还表明AA层和PEDOT层之间具有较为明显的界面,PEDOT显示出较好的定域性,薄膜具有很好的层状有序结构.     

烯丙醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的共聚合及竞聚率测定北大核心CSCD

以烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)和马来酸酐(MA)为单体,过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂,蒸馏水为溶剂,在65℃下,自由基聚合合成共聚物P(APEG-co-MA)。利用凝胶渗透色谱仪对聚合物进行表征,计算得烯丙醇聚氧乙烯醚与马来酸酐共聚物的组成摩尔比,得到的实验数据利用FR法、KT法和YBR法进行竞聚率的计算。结果表明,在低转化率的条件下,烯丙醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的竞聚率分别为r1=0.33090,r2=0.04761,说明与马来酸酐相比,烯丙醇聚氧乙烯醚更易倾向自聚,马来酸酐基本不发生自聚。     

单体摩尔比对共聚物电化学及电致变色性质的影响

通过电化学聚合法制备了3, 6-(二噻吩基)-9-(二茂铁甲酸己酯基)-咔唑(BTC-H-Fc)与3, 4-乙烯二氧噻吩(EDOT)不同摩尔比下的共聚物,并运用电化学、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱及光谱电化学对其结构与性能进行了表征。研究结果表明所得共聚物均能显示良好的电化学特性,光谱电化学测试结果表明,当摩尔浓度比为1时, P(BTC-H-Fc:EDOT)-1中性态下表现浅绿色,且随着施加电压增加转变为绿色和紫色; P(BTC-H-Fc:EDOT)-4则显示了最丰富的颜色,可在中性态的红褐色、棕黄色、绿色、蓝色和紫色五种颜色之间可逆变换;当摩尔比继续增加时, P(BTC-H-Fc:EDOT)-8可以显示红褐色、灰黑色、蓝绿色和天空蓝四种颜色。另外,三种摩尔比的聚合物薄膜还具有不错的光学对比度,转换响应时间及着色效率,该性能为其在电致变色器件的应用提供了潜力。     

导电聚合物超薄膜的制备及性能表征

采用修饰LB膜法制备了导电聚合物聚-3,4-乙烯二氧噻吩/硬脂酸(PEDOT/SA)复合超薄膜. 将硬脂酸(SA)/FeCl3 LB膜暴露于EDOT单体气氛中, EDOT 单体在多层膜中聚合, 制备了PEDOT/SA多层复合LB膜. 紫外-可见光-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析表明EDOT单体在多层膜中发生聚合并生成PEDOT导电聚合物. 扫描电子显微镜(SEM)分析显示生成的PEDOT导电聚合物颗粒分散于硬脂酸LB膜中, 被LB 膜所包裹. 二次离子质谱(SIMS)及XPS分析还发现S元素含量随LB 膜的深度变化而变化, 表明PEDOT 较好地分散于多层膜中. 采用四探针电导率仪对复合多层膜的电导率进行了测试, 结果显示60 层复合LB 膜的电导率为2.6 S·cm-1, 比普通PEDOT薄膜的电导率高一个数量级, 且表现出较好的掺杂/脱掺杂能力. 研究还发现复合膜电导率与薄膜在EDOT 单体中处理时间有关, 处理时间至120 min 后电导率达到最大值并趋于稳定, 氧化剂浓度较低可能影响EDOT在LB膜中的聚合反应速率. 对复合LB 膜的气敏特性进行了分析, 发现在较低气体浓度范围(φ<30×10^-6), PEDOT 复合LB 膜有较快的反应速率, 气敏性与气体浓度呈非线性. 在较高浓度范围(φ=(30-120)×10^-6), 气敏性与浓度呈较好的线性关系. PEDOT复合LB膜对HCl气体表现出较好的响应恢复特性. 同时对PEDOT 复合膜相关的导电机理及气体敏感机理进行了分析.     

修饰LB膜法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜

采用修饰Langmuir-Blodget(LB)膜法以二十烷酸(AA) LB膜为模板, 通过3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体在LB膜亲水基团间聚合, 制备了AA/PEDOT复合LB膜. 实验分析表明薄膜具有较好的层状有序结构, 并进一步研究发现EDOT在AA多层膜中的聚合破坏了原有LB膜的有序性, 这与聚合过程对层状结构产生的破坏作用有关; 研究了薄膜导电性能, 发现AA/PEDOT多层膜的电导率随处理时间的变化产生突变, 这与多层膜中导电通道的“渝渗”有关, 在有效导电网络连通后电导率发生了突变. 测试结果还表明AA/PEDOT膜导电性明显优于PEDOT旋涂膜和十八胺-硬脂酸/聚(3,4)乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺(ODA-SA/PEDOT-PSS)复合膜.     

导电聚合物PEDOT在有机溶剂中的分散性研究

以硫酸铁为氧化剂,在pH=2的条件下,通过化学氧化法制备了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT),重点研究了PEDOT在九种有机溶剂中的分散性.结果表明,PEDOT在N-甲基吡咯烷酮中分散性最好,其分散液在静置3周后仍能够保持1.35 mg/mL的浓度.采用比重瓶法和基团贡献法,得到聚合物的密度和溶度参数分别为105.2 cm3/mol和21.28 J0.5cm-1.5;通过Chem 3D模拟,计算得到聚合物的偶极矩为14.58×10-30C·m.尽管溶剂NMP(13.64×10-3C·m)和DMSO(13.34×10-3C·m)的偶极矩都与PEDOT(14.58×10-3C·m)非常接近,然而,溶剂NMP(22.94 J0.5cm-1.5)的溶度参数更接近于PEDOT(21.28 J0.5cm-1.5).从溶度参数分量来看,与DMSO(19.03 J0.5cm-1.5)相比,NMP(18.03 J0.5cm-1.5)与PEDOT(16.39 J0.5cm-1.5)的色散溶度参数分量也更为接近.丁达尔现象的结果表明,聚合物在有机溶剂中以胶体形式存在.红外光谱和扫描电镜的研究结果表明,PEDOT在有机溶剂中能够保持良好的结构稳定性.     

A Conjugated Copolymer Bearing Imidazolium-based Ionic Liquid:Electrochemical Synthesis and Electrochromic Properties

An imidazolium-based ionic liquid(IL) modified triphenylamine derivative,namely 1-(4-((4-(diphenylamino)benzoyl) oxy)butyl)-3-methyl imidazole tetrafluoroborate(TPAC_6 IL-BF_4),was designed and synthesized,and further applied with 3,4-ethylene dioxythiophene(EDOT)to prepare conjugated copolymer P(EDOT:TPAC_6 IL-BF_4) via electrochemical polymerization.The cyclic voltammetry curves show that the copolymer P(EDOT:TPAC_6 IL-BF_4) possesses two pairs of redox peaks,which should be ascribed to the redox behaviors of EDOT and triphenylamine.The ultraviolet-visible(UV-Vis) absorption spectrum of P(EDOT:TPAC_6 IL-BF_4) exhibits one maximum absorption peak at 580 nm and a small shoulder characteristic peak at 385 nm under neutral state which are assigned to π-π~* conjugated structure of EDOT and triphenylamine.After being applied at the positive voltage,the copolymer color changes from dark blue to light blue,which is close to the color of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT).Surprisingly,the copolymer P(EDOT:TPAC_6 IL-BF_4) shows shorter switching time of 0.37 s,0.30 s at 580 nm and 0.38 s,0.45 s at 1100 nm compared with PEDOT.It is more intriguing that the copolymer P(EDOT:TPAC_6 IL-BF_4) exhibits electrochromism even in free supporting electrolyte.The results confirm that the existence of imidazolium-based ionic liquid has an improvement on the ion diffusion properties and the switching time of conjugated polymer,which may provide a potential direction for the preparation of high-performance electrochromic materials.     

导电高分子PEDOT/PSS保护银纳米颗粒的制备与表征

利用导电高分子聚(3,4-二氧乙基噻吩)/聚(对苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)作保护剂,制备了银纳米颗粒,用UV-Vis和TEM对其进行了表征.结果表明,选择合适量的PEDOT/PSS保护剂可以得到大小分布较窄银纳米颗粒.     

氧化石墨烯掺杂PEDOT:PSS作为空穴注入层对有机发光二极管发光性能的影响

研究了氧化石墨烯(GO)掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT:PSS)作为空穴注入层对有机发光二极管发光性能的影响. 在PEDOT:PSS水溶液中掺入GO, 经过湿法旋涂和退火成膜后, 不仅提高了空穴注入层的空穴注入能力和导电率, 透光率也得到了相应的提高, 从而使得有机发光二极管(OLED)器件的发光性能得到了提升. 通过优化GO掺杂量发现, 当GO掺杂量为0.8%(质量分数)时, 空穴注入层的透光率达到最大值(96.8%), 此时获得的OLED器件性能最佳, 其最大发光亮度和最大发光效率分别达到17939 cd·m^-2和3.74 cd·A^-1. 与PEDOT:PSS 作为空穴注入层的器件相比, 掺杂GO后器件的最大发光亮度和最大发光效率分别提高了46.6%和67.6%.     

多色显示树枝状聚(3, 6-双噻吩咔唑)及其共聚物的电化学和电致变色性能

设计合成了一种新型的基于咔唑单元的树枝状3, 6-双噻吩咔唑衍生物(BTCPh),通过电化学聚合法制备出其均聚物及与3, 4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的共聚物薄膜.利用电化学工作站-紫外可见光谱联用装置对两种聚合物的光谱电化学和电致变色(EC)性能进行表征.测试结果表明,均聚物(PBTCPh)薄膜在不同电压下可显示黄、绿、蓝、灰四种颜色;而EDOT单元的引入使共聚物P(BTCPh-EDOT)进一步增加了掺杂态,从而显示出更加丰富的五种颜色(橙、绿、棕绿、蓝、灰).此外,两种聚合物薄膜均具有良好的光学对比度和快速的响应速度,因而使其在智能窗及显示器方面展现了潜在的应用前景.     

PEDOT导电高分子在柔性能量转化与存储器件的研究进展

近年来, 柔性有机和钙钛矿光伏器件、有机薄膜晶体管和医用传感器等因其具有可穿戴性、柔性、半透明性等优点, 成为科学研究的热门领域. 利用具有优异力学性能的导电聚合物是实现这些高性能器件的有效途径之一. 在导电聚合物中, 3,4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)及其水性分散液3,4-亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)已经被证明是最有前途替代传统金属氧化物的柔性材料, 其在器件中可作为透明电极、空穴传输层、互连器、电活性层或运动传感导体等. 综述了PEDOT及PEDOT:PSS应用柔性器件的研究现状, 包括提高电导率、机械耐受性和长期稳定性的各种策略, 揭示了性能增强的潜在机理. 最后, 论述了导电聚合物在器件制备中亟待解决的问题和未来发展方向. 本工作讨论了导电聚合物薄膜形貌的重要性, 并展望了它们在下一代柔性电子器件中的广阔前景.