聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在烯烃叠氮-芳硒化反应中的应用

近年来 ,高碘化合物显示出多样化的反应性能 ,广泛用于有机合成 .其中以二醋酸碘苯的应用最为广泛 [1] .Tingolio等[2 ] 报道烯烃与二醋酸碘苯、叠氮化钠及二芳基二硒化合物进行叠氮 -芳硒化反应 ,具有反应条件温和、区域选择性好等优点 ,不足之处在于副产物碘代苯不易与产物分离 ,亦不符合原子经济性原则 .合成聚合物负载的有机试剂发展极为迅速 ,其主要优点是过量的试剂 ,在反应完成后 ,通过简单过滤即可与产物分离 ,而且聚合物试剂可被再生 ,重复使用 ,充分体现了绿色化学的特征 [3 ,4 ] .为此 ,本文首先合成聚苯乙烯负载的二醋酸碘苯试…     

离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂--1-甲基-3-[4鄄(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐. 该试剂无吸湿性, 在空气中长期放置不变质. 研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应. 结果表明, 离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱, 乙酰氧基化产物产率较低; 含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应; 而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂. 以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂, 室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应, 产率较高. 回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂, 而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变.     

咪唑盐二醋酸碘苯促进苯并咪唑类衍生物的水相合成

报道了一种简便高效的苯并咪唑类衍生物的水相合成新方法, 合成了兼具离子液体和二醋酸碘苯双重特点的咪唑盐二醋酸碘苯. 以水为溶剂, 在咪唑盐二醋酸碘苯促进下, 通过邻苯二胺或4-甲基邻苯二胺与各种芳醛室温氧化环合, 一步合成了13种苯并咪唑类衍生物, 反应时间25～45 min, 反应产率92％～98％. 用核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征, 提出了可能的反应机理. 该合成方法具有底物适用范围广、反应条件温和、反应速度快、反应产率高及氧化剂对应的还原产物可回收利用等优点, 是一种环境友好的绿色合成方法.     

离子液体支载的二醋酸碘苯氧化邻羟基芳香酮合成苯并呋喃酮

以离子液体支载的二醋酸碘苯{1-(4-二乙酰氧基碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,简称[dibmim]+[BF4]-}为氧化剂,在氢氧化钾的甲醇溶液中氧化邻羟基芳香酮,合成了苯并呋喃酮衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征.[dibmim]+[BF4]-与二醋酸碘苯相比,具有更强的氧化性.推测了可能的反应机理.     

负载型二乙酰氧碘苯与功能离子液体协同氧化醇为醛酮

将聚苯乙烯树脂(PS)先碘化再乙酰基化,制得了负载型二乙酰氧碘苯(PS-DIB)作为氧化剂。2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇(TeMPO)与1,4-二溴丁烷反应生成4-溴丁氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧化物,再与N-甲基咪唑发生季铵化反应,生成的溴化季铵盐与四氟硼酸钠进行离子交换制得氟硼酸型2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶负载离子液体(TeMPO-IL)。室温下,以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)为溶剂,PS-DIB为氧化剂,TeMPO-IL为催化剂,选择性协同氧化各种醇为相应的醛或酮。在实验条件范围内未检测到羧酸副产物。氧化剂、催化剂和溶剂均可循环使用,在苯甲醇的氧化中,循环使用5次,反应的转化率和收率均保持基本不变。     

微波法合成新的离子液体支载的二醋酸碘苯试剂

利用微波法高产率地合成了一种新的离子液体支载的二醋酸碘苯试剂——1-(4-二乙酰氧基碘苯甲基)吡啶四氟硼酸盐,其结构经1HNMR,13CNMR,FT-IR,MS和元素分析表征。     

离子液体中13-芳基-5,7,12,14-四氢二苯并[b, i]氧杂蒽5,7,12,14(13H)-四酮衍生物的绿色高效合成

在离子液体[bmim+][BF4-]中高产率的合成了一系列13-芳基-5,7,12,14-四氢二苯并[b, i]氧杂蒽-5,7,12,14(13H)-四酮类化合物。该反应操作步骤简单,离子液体易于与产物分离,并且离子液体可以循环使用。     

含吡啶配体的钌催化剂合成及在离子液体中开环易位聚合反应

合成了离子液体负载的钌催化剂, 考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)反应规律. 首先设计合成含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体配体, 利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应, 制备离子液体负载的钌催化剂, 通过1H, 13C NMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征. 催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph) 的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂的δ 19.2移至δ 18.6, 表明得到了新的催化剂, ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%. 该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂, 解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题, 实现了在纯离子液体中均相ROMP反应. 考察了催化剂对极性单体5-羟基环辛烯在离子液体[BMIm]BF4中的ROMP反应规律, 研究了离子液体中ROMP反应动力学.     

碘催化下离子液体中2-苯基-2-苯甲酰基喹唑啉衍生物的合成

介绍了一种以离子液体为绿色介质合成2,3-二氢化-2-苯基-2-苯甲酰基喹唑啉-4-酮衍生物的方法.该方法是碘催化下的2-氨基苯甲酰胺和二苯基乙二酮反应,产物2,3-二氢化-2-苯基-2-苯甲酰基-3-苯乙基喹唑啉-4-酮(3f)的结构通过X射线衍射分析确证.     

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 [hmim]3PMo12O40, 并将其用于室温离子液体 1-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([hmim]BF4) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 过氧化氢与硫摩尔比为 4:1 时, 二苯并噻吩脱硫率为 90%, 二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达 100%. 离子液体催化体系循环使用 4 次后, 脱硫率没有明显下降.     

一种新的离子液体负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂的合成

以氯乙酰氯和对碘苯胺为原料,经酰化合成了4-碘-氯乙酰苯胺,接着与1-甲基咪唑反应得到氯化1-甲基-3-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑钅翁,随后在水溶液中发生阴离子交换,合成了1-甲基-3-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑四氟硼酸盐;四氟硼酸盐在过氧化氢/三氟乙酸酐体系中氧化得到一种新的离子液体负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯氨基甲酰甲基]咪唑四氟硼酸盐。反应总收率62.3%。试剂没有吸湿性,在空气中长期放置不变质。化学结构用IR、1H NMR、13C NMR、19F NMR和元素分析表征。     

具有酰胺键的离子负载双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

以氯乙酰氯、N-乙基对碘苯胺为原料,经酰化反应合成了N-乙基-N-(4-碘苯基)氯乙酰胺,接着与1-甲基咪唑反应,随后在水溶液中和四氟硼酸钠发生阴离子交换,合成了四氟硼酸1-甲基-3-(N-乙基-4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑鎓盐,该四氟硼酸盐在过氧化氢/三氟乙酸酐体系中氧化得到一种新的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂四氟硼酸(1-甲基-3-{N-乙基-4-[双(三氟乙酰氧基)碘]苯氨基甲酰甲基}咪唑鎓盐)。所合成的碘苯试剂没有吸湿性,在空气中长期放置不变质。以这种新试剂为氧化剂,室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸区域选择性地发生乙酰氧基化反应,产率较高。该离子负载型碘苯试剂可回收后再生,而再生试剂用于乙酰氧基化反应时活性几乎保持不变。     

离子液体中一步合成14-芳基-1,6,7,14-四氢二苯并[a, i]吖啶-1,6-二酮衍生物

室温条件下在离子液体[bmim]BF4中合成了14-芳基-1,6,7,14-四氢二苯并[a, i]吖啶-1,6-二酮类衍生物,该方法具有产率高,反应介质可回收使用,反应底物范围广,反应时间短,操作简单等优点。     

离子液体中Mn（Salen）催化仲醇的氧化反应研究

以PhI(OAc)2为氧化剂,考察了1,3-二烷基咪唑硫酸酯系列离子液体中Mn(Salen)催化仲醇氧化的反应. 结果表明, 在MMISM-CH2Cl2(1:4,v:v)混合溶剂中, 反应条件为n((-苯乙醇): n(醋酸碘苯): n(催化剂1c)=50: 70: 1时, (-苯乙醇的转化率可以达到97.8%, 产物苯乙酮的选择性为100%, 远高于在纯CH2Cl2中的结果, 也要好于[bmim]BF4和[bmim]PF6对该反应的促进作用. 此外, BMISM及BEISE对催化剂1c有较好的稳定作用,催化剂可以重复使用.     

新型离子负载羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯对α,β-查尔酮及其衍生物的加成产物用于1,4,5-三芳基吡唑的合成

以吡啶和2,4-二硝基氯苯为起始原料,经过三步反应,合成了三种N-(4-碘苯基)吡啶盐新化合物7~9,然后在间氯过氧苯甲酸氧化下,7~9分别与对甲苯磺酸反应制备了三种新的吡啶盐负载羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯共轭试剂:N-[4-羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯基]吡啶对甲苯磺酸盐10、四氟硼酸盐11和六氟锑酸盐12.三种新试剂室温下都是固体,在空气中没有吸湿性.分别研究了试剂10、11和N-[4-羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯甲基]吡啶四氟硼酸盐4对α,β-查尔酮及其衍生物的加成反应,成功地合成了1,3-二芳基-2,3-二对甲苯磺酰氧基-1-丙酮14(其中二个是新化合物),共轭试剂10、11和α,β-查尔酮及其衍生物的加成产率比非共轭试剂4高.然后14和苯肼发生环合反应制备了1-苯基-4,5-二芳基吡唑(其中二个是新化合物).回收后的离子负载碘苯容易再生成试剂,而再生试剂和查尔酮及其衍生物的加成反应活性几乎保持不变.     

聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在缩氨脲去保护基形成羰基化合物反应中的应用

缩氨脲不仅可用于羰基化合物的分离和纯化[1] ,而且在有机合成中也常用于保护羰基[2～ 5] .因此 ,研究缩氨脲去保护基再生成相应的羰基化合物的方法仍然是有机合成方法中重要的研究课题 .文献报道使缩氨脲去保护基的常用试剂有邻苯二酐[1] 、浓盐酸[6] 、阳离子交换树脂[6,7] 、氯化亚钛[8] 、溴酸钾[9] 和氯化铜 ( )二水合物[10 ] 等 .　　最新研究[11] 发现 ,二醋酸碘苯在含水的乙腈溶液中是酮缩氨脲去保护基形成酮的有效试剂 ,具有反应条件温和 ,产率较高的特点 .但是 ,利用二醋酸碘苯进行反应时 ,同时生成副产物碘苯 ,它难于从产物中分…     

离子液体BmmimOAc催化2-芳氨基乙醇与二硫化碳一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮

噻唑硫酮因具有独特的生物活性,使其在医学和杂环化学等领域有着广泛的应用,从而引起了科研工作者的研究兴趣。本文以离子液体1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓醋酸盐(BmmimOAc)为催化剂,2-芳氨基乙醇和二硫化碳为起始原料,一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮。以2-苯氨基乙醇和二硫化碳的反应为模型,考察了一系列离子液体的催化活性。发现只有阴离子为醋酸根的离子液体才具有催化活性,这可能是由醋酸根的碱性所导致的。在这些阴离子为醋酸根的离子液体中,BmmimOAc的催化活性最高。以其为催化剂,系统考察了反应时间、反应温度、催化剂用量以及二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比对该反应的影响。得到最优的反应条件：反应时间6 h、反应温度130 ℃、10%的BmmimOAc用量以及5 : 1的二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比。在该反应条件下,目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮的收率达到了97%。以不同的2-芳氨基乙醇为原料,考察了该反应的普适性。结果表明无论是具有给电子基团、吸电子基团或较大空间位阻的2-芳氨基乙醇均可顺利地与二硫化碳反应生成相应的3-芳基-2-噻唑硫酮,且分离收率高达83%–95%。核磁共振波谱和质谱分析表明反应过程中BmmimOAc的醋酸根阴离子可以自发地与二硫化碳反应生成硫代醋酸根阴离子,因此离子液体1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓硫代醋酸盐(BmmimCOS)可能是2-芳氨基乙醇和二硫化碳反应的催化剂。通过核磁共振波谱研究了BmmimCOS与反应底物2-苯氨基乙醇和二硫化碳之间的相互作用,发现BmmimCOS与2-苯氨基乙醇之间存在氢键相互作用。在反应过程中硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇,从而促进反应高效进行。基于表征结果,提出了一个可能的反应机理。首先,BmmimOAc自发地与二硫化碳反应生成BmmimCOS。然后,BmmimCOS中的硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇。随后,活化的2-苯氨基乙醇与二硫化碳反应生成中间体。最后,中间体分子内环化生成目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮。     

磷钨酸离子液体催化合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺的研究

以邻苯二甲酸酐为原料,以磷钨酸离子液体为催化剂合成了N-苯基邻苯二甲酰亚胺。通过对溶剂、反应温度、催化剂用量的研究,探索了磷钨酸离子液体催化反应条件和催化剂循环使用效果。结果表明,催化合成的最佳反应条件是:甲苯作为溶剂,催化剂用量为0.20 mmol,反应温度为100℃。催化剂循环使用6次后催化剂损失率小于0.01%。该方法实现了N-苯基邻苯二甲酰亚胺的绿色合成。     

离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-NMR、元素分析等方法对合成的化合物和催化剂进行表征,催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来第二代催化剂的δ=19.2移至δ=16.27,在δ=-143.3处只出现PF6-中磷的信号峰,PCy3的信号消失,表明PCy3已经被置换完全,得到了新的催化剂.通过ICP测定含吡啶配体的离子液体负载的催化剂在混合物中的含量为14wt%.该催化剂在丙酮、甲醇、咪唑类离子液体等极性溶剂中易于溶解,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对不同极性单体在离子液体[BMIm]BF4中的开环易位聚合反应,非极性的环辛烯、含有中等极性取代基的5-羟基环辛烯单体以及含强极性取代基的5-腈基-2-降冰片烯单体的转化率分别为96%、73%和51.7%.利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布.     

离子液体BmmimOAc催化2-芳氨基乙醇与二硫化碳一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮（英文）

噻唑硫酮因具有独特的生物活性,使其在医学和杂环化学等领域有着广泛的应用,从而引起了科研工作者的研究兴趣。本文以离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓醋酸盐(Bmmim OAc)为催化剂,2-芳氨基乙醇和二硫化碳为起始原料,一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮。以2-苯氨基乙醇和二硫化碳的反应为模型,考察了一系列离子液体的催化活性。发现只有阴离子为醋酸根的离子液体才具有催化活性,这可能是由醋酸根的碱性所导致的。在这些阴离子为醋酸根的离子液体中,Bmmim OAc的催化活性最高。以其为催化剂,系统考察了反应时间、反应温度、催化剂用量以及二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比对该反应的影响。得到最优的反应条件:反应时间6 h、反应温度130℃、10%的Bmmim OAc用量以及5:1的二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比。在该反应条件下,目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮的收率达到了97%。以不同的2-芳氨基乙醇为原料,考察了该反应的普适性。结果表明无论是具有给电子基团、吸电子基团或较大空间位阻的2-芳氨基乙醇均可顺利地与二硫化碳反应生成相应的3-芳基-2-噻唑硫酮,且分离收率高达83%–95%。核磁共振波谱和质谱分析表明反应过程中Bmmim OAc的醋酸根阴离子可以自发地与二硫化碳反应生成硫代醋酸根阴离子,因此离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓硫代醋酸盐(Bmmim COS)可能是2-芳氨基乙醇和二硫化碳反应的催化剂。通过核磁共振波谱研究了Bmmim COS与反应底物2-苯氨基乙醇和二硫化碳之间的相互作用,发现Bmmim COS与2-苯氨基乙醇之间存在氢键相互作用。在反应过程中硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇,从而促进反应高效进行。基于表征结果,提出了一个可能的反应机理。首先,Bmmim OAc自发地与二硫化碳反应生成Bmmim COS。然后,Bmmim COS中的硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇。随后,活化的2-苯氨基乙醇与二硫化碳反应生成中间体。最后,中间体分子内环化生成目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮。正2喀土穆大学教育学院化学系,思图曼406,苏丹