金属钯催化分子间的非活性烯烃的烯丙位C—H的需氧氧化胺化反应：高效合成烯丙基胺衍生物的新方法

非活性烯烃的高效选择性官能化反应是非常重要的有机反应之一,其中烯烃的烯丙位C—H键的直接官能化由于在保留烯烃的同时引入新的官能团而最近备受关注．金属钯催化烯烃的该反应已有报道,但是这些反应局限于烯烃与酸反应得到烯丙基酯类化合物,而且反应中利用了大量的无机或有机氧化剂来氧化Pd（O）到Pd（Ⅱ）从而实现金属钯的氧化循环,     

铜催化硼试剂参与的烯烃多组分双官能化研究进展

烯烃的多组分双官能化是一类高效快速构建结构多样性分子的重要有机反应,具有原子经济性高、底物范围广及条件温和等诸多优点,近年来成为有机合成领域的主要研究热点.许多金属或非金属催化条件下的烯烃多组分双官能化反应已经被大量报道,借助手性配体,有的反应还成功地实现了不对称双官能化.然而,与贵重金属催化剂(钌、铑、铱、钯、银)相比,价格低廉的过渡金属(铁、钴、镍、铜、锰)催化的有机反应更加受到人们的青睐.考虑到铜催化剂和有机硼试剂在有机合成中的应用,针对近三年来铜催化下有机硼试剂参与的烯烃多组分双官能化反应进行了综述,并对该领域面临的挑战和发展方向进行了展望.     

在不对称氮杂环丙烷化中双噁唑啉配位空间大小对对映选择性的影响

手性双噁唑啉是在不对称催化中广泛应用的一类重要的配体. 合成了一系列具有刚性骨架和不同配位空间的手性双噁唑啉配体, 并研究了在不对称氮杂环丙烷化反应中对对映选择性的影响, 结果表明通过调节配位空间的大小不仅可以改变对映选择性, 甚至还可以彻底改变对映面选择性. 研究结果还表明除通过改变配体手性中心的构型, 调节配体配位空间也可以改变催化剂的对映面选择性.     

手性双噁唑啉配体在不对称合成中的应用

双噁唑啉手性配体已广泛用于不对称Henry反应、环丙烷化反应、Aldol反应、烷基化反应、环加成反应中,并表现出很高的对映选择性和催化活性,成为最有用的手性配体之一。文章综述了近10年来双噁唑啉手性配体及高分子受载手性双噁唑啉在不对称合成中的研究进展。     

以氧气为氧化剂的钯催化烯烃双乙酰氧基化反应

烯烃的双官能化反应在有机合成中占有十分重要的地位, 如锇催化烯烃的双羟化反应被广泛应用于天然产物和药物合成中. 近年来, 钯催化烯烃的双官能化反应引起了有机化学家的重视, 在文献上报道的有: 钯催化烯烃的双氨化反应、氨基乙酰氧基化反应和羟基乙酰氧基化反应. 这些反应共同的特点都是以PhI(OAc)₂作为氧化剂, 而以环境友好的氧气(O₂)作为氧化剂的烯烃双官能化反应却鲜有报道. 华南理工大学江焕峰等以O₂作为单一氧化剂, 醋酸钯为催化剂, 成功实现了烯烃的双乙酰氧基化反应. 这一方法以1,2-二取代的烯烃为底物时, 得到的1,2-二乙酰氧基产物以顺式为主(syn∶anti＞95∶5). 该催化反应体系为合成1,2-二乙酰氧基化合物开辟了一条新的绿色化途径.     

镁-双噁唑啉络合物催化3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应研究

报道了镁-双噁唑啉络合物体系催化的TMSCN与3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应.考察了BOX配体结构、配体与金属比例、温度、溶剂等对反应的影响.研究结果表明,使用双苄基取代的双噁唑啉配体与二丁基镁(物质的量比为2;1)在1,2-二氯乙烷中原位生成手性催化剂,催化剂用量为10 mol％,反应...     

烯丙基肟的环化反应合成异噁唑啉衍生物的研究进展

异噁唑啉是一类具有诸多生物学特性的杂环,是许多天然产物和生物活性化合物的关键结构骨架,有效的异噁唑啉合成方法已成为广泛的研究主题.描述了利用烯丙基肟合成各种官能化异噁唑啉的最新研究进展,其涉及在氧化剂存在下的自由基氧化/环化反应.这些反应通常使用容易获得的氧化剂和不同的金属或无金属作为催化剂,在中性反应条件下进行反应.     

手性双噁唑啉配体的合成进展

总结了近年来用于不对称催化的各种双噁唑啉配体的合成方法,包括丙二酸酯类、酒石酸类、吡啶类、联苯、联萘及二茂铁类等多种双噁唑啉配体的合成.另外,还讨论了苯甲醚类、二联苯噁二唑类、联苯胺类与氮杂类等新型双噁唑啉配体的合成.     

催化量碘代烷烃促进下合成3,5-二取代异噁唑啉

研究了端基烯烃和醛肟在氧化剂过硫酸氢钾和催化量碘代烷烃作用下的[3+2]环合反应,合成了一系列具有良好产率及区域选择性的3,5-二取代异噁唑啉化合物.反应中,碘代烷烃先经过氧化分解产生了活泼的次碘酸,再依次与醛肟和烯烃经亲电加成反应生成五元杂环碘代中间体,该中间体通过消除反应得到3,5-二取代异噁唑啉化合物.考察了反应条件的影响,提出了可能的反应机理,为合成3,5-二取代异噁唑啉化合物提供了新方法.     

手性双齿氮配体2,2＇-双噁唑啉的合成及应用

近十年来,手性二氮配体的发展迅速,并已被成功地用于双羟基化反应,Aldol 反应,硅氢化反应等不对称合成.鉴于噁唑啉配体在一些不对称合成反应中的优异表现,以及我们对于具有 C_2对称性的双齿氮配体的兴趣,我们设计合成了一类新型的、具有 C_2对称性的手性双齿氮配体——(4S,4′S)-4,4′-二取代-2,2′-双噁唑啉1,并研究了它们在双羟基化反应中的不对称诱导作用.手性配体1的合成如下式所示:     

手性双噁唑啉-铟(III)催化酮的不对称烯丙基化反应

利用手性双噁唑啉-铟(III)催化酮的不对称烯丙基化反应, 该催化体系能够顺利地促使酮和三正丁基烯丙基锡的加成反应. 可以中等产率得到产物, 产物的ee值为21-65%.     

原位制备的铁配合物催化烯烃选择性环氧化

制备了配体2-(2-吡啶基)-噁唑啉。该含氮配体能够在乙腈溶液中与三氟甲磺酸亚铁和其它辅助配体原位形成具有催化活性的六配位金属亚铁配合物。量子化学计算表明配体上的氮原子而非氧原子与铁配位。研究表明,以H_2O_2为氧化剂,该金属配合物能够在乙腈溶液中高活性地催化末端芳香烯烃和脂肪烯烃的环氧化反应;该反应条件温和、迅速、选择性好并且适用底物范围宽泛。辅助配体、溶剂和氧化剂等因素对反应的活性和选择性影响很敏感,文中对这些影响进行了较详细的研究。     

金属催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应的研究进展

共轭二烯的1,2-双官能化反应是重要的均相催化反应之一.反应所得的双官能化产物广泛存在于天然产物和生物活性的化合物中,也是很多重要的有机中间体的来源;而且双官能化产物中还保留有一个可以继续转化的双键,可以更灵活地构建我们所需的目标结构,或继续官能化,从而实现简单二烯的多官能化反应,得到邻近的多官能化产物.此领域中主要的难点在于反应中区域选择性、化学选择性和立体选择性等复杂选择性的控制.近年来,随着金属有机化学的不断发展,已陆续实现了金属钯、铜、铁或银催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应,而且有些报道中通过引入手性配体成功地实现了共轭二烯的不对称1,2-双官能化反应.本综述将对近年来金属催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应的研究进展进行重点介绍.     

手性芳基膦-噁唑啉的简便合成

膦-噁唑啉化合物作为一类“优势配体”,自发现以来就引起化学家们的广泛关注。 现有合成方法存在路线长、收率低、分离困难等问题。 本研究发展了一种合成手性芳基膦-噁唑啉(PHOX)的简单高效方法。 在1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)作用下,2-(二苯基膦基)苯甲酸与多种光学纯的氨基醇发生缩合反应,高收率获得酰胺基醇类化合物;之后酰胺基醇经三苯基膦/三乙胺/四氯化碳体系处理完成噁唑啉环的构建,以64%86%的总收率得到膦-噁唑啉化合物。 随后,合成的化合物(S)-t-BuPHOX被应用于钯催化β-酮酯的脱羧Tsuji烯丙基化反应,得到了80%的收率和84%的ee值。 该新方法具有原料易得、条件温和、收率高等优点。     

手性pybox-金属络合物及其在不对称催化反应中的应用

具有C2对称性的双噁唑啉型吡啶(pybox)是一类有效的手性配体,能与许多金属离子配位,其手性催化性能已得到越来越多的关注。本文综述了手性配体pybox和pybox-金属络合物的合成方法,特别是近年来pybox-金属络合物在不对称催化反应如不对称环丙烷化反应、不对称Diels-Alder反应、1,3-偶极环加成反应、不对称aldol反应等中应用的最新进展。     

L-脯氨酸衍生的手性N,P-配体的合成及其在不对称1,3-偶极环加成反应中的应用

从L-脯氨酸衍生而来的酰胺膦类化合物1,经脱去保护基得到的氨基膦2,用正丁基锂处理后,用2-甲氧基吡啶类化合物捕获,得到一类吡啶型的手性N,P-配体4;氨基醇与碳酸二乙酯生成的噁唑啉酮6,与四氟硼酸三乙氧基鎓盐反应制得的乙氧基噁唑啉7直接与氨基膦2反应,合成了噁唑啉型手性N,P-配体8.将两类手性N,P-配体应用于Ag(I)催化的1,3-偶极环加成反应,通过对反应条件进行优化,发现手性N,P-配体与AgOTf所形成的催化剂能很好地催化1,3-偶极环加成反应,最高可以以93%的收率获得环加成产物,ee值最高可以达到15%.     

聚合物支载噁唑类化合物在不对称反应中的应用

聚合物支载噁唑类化合物主要包括聚合物支载噁唑烷酮、噁唑啉和硼杂噁唑啉等,其在不对称反应中主要用作手性助剂、手性催化剂及催化剂配体.由于其便于分离提纯、可以回收重复使用且立体选择性没有明显降低等优点在不对称反应中得到了广泛的应用.综述了近年来聚合物支载的噁唑类化合物在不对称反应中的应用     

聚合物支载噁唑类化合物在不对称反应中的应用

聚合物支载噁唑类化合物主要包括聚合物支载噁唑烷酮﹑噁唑啉和硼杂噁唑啉等, 其在不对称反应中主要用作手性助剂﹑手性催化剂及催化剂配体. 由于其便于分离提纯﹑可以回收重复使用且立体选择性没有明显降低等优点在不对称反应中得到了广泛的应用. 综述了近年来聚合物支载的噁唑类化合物在不对称反应中的应用.     

α,β-不饱和酮的高对映选择性氮杂环丙烷化

氮杂环丙烷作为环氧丙烷的结构类似物,表现出与后者类似的亲电反应性[1],是重要的有机合成中间体.近十年来,通过氮宾与双键的加成合成手性氮杂环丙烷也得到了一定的发展[2,3],我们用以蒽为骨架的新型手性双噁唑啉配体AnBox(1)对一系列α,β-不饱和酮进行高对映选择性地氮杂环丙烷化,反应的收率可以达到92%,ee值达到＞99%,远高于文献中报道的ee值(86%)[4].同时通过与Evans的配体Box(2)比较发现,从相同构型的氨基醇得到的手性双噁唑啉催化相同底物的氮杂环丙烷化时得到相反绝对构型的产物,这两个不同骨架的配体形成的手性环境的差异对这种立体构型的翻转起着重要作用.     

轴不稳定手性配体的开发及其在不对称催化反应中的应用

轴不稳定配体应用于不对称催化有其独到的特点, 不同于传统的轴稳定手性配体. 综述了轴不稳定的噁唑啉、双膦、单膦、双羟基及N—O等配体的开发及其在不对称催化中的应用.