脐橙表皮两种混合农药残留的表面增强拉曼光谱定量检测

针对水果生产中的农药残留问题,利用表面增强拉曼光谱技术(SERS),把害虫防治使用较多的有机磷农药亚胺硫磷与毒死蜱作为研究对象,探索性研究了将金胶用作增强基底检测以脐橙为载体的混合农药残留快速检测。采集混合农药样品的SERS光谱,通过对比农药的特征峰可以对混合农药进行定性分析。同时利用化学计量学方法,建立混合农药的定量数学模型,并通过对比不同的预处理方法和建模波段对混合农药样品拉曼光谱的处理结果,选择出最优预处理方法与算法的组合。在拉曼光谱范围200～2 300 cm-1内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的脐橙表皮混合农药残留回归模型效果较好,预测相关系数(R_p)为0.912,预测均方根误差(RMSEP)为3.601 mg·L-1。经过波段筛选后并对光谱处理结果对比,发现光谱在200～620,830～1 040及1 250～2 300 cm-1范围内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的回归模型效果较好,R_p为0.909,RMSEP为3.338 mg·L-1。研究表明使用SERS技术,可以对脐橙表皮上残留的混合农药进行定性与定量的分析。     

表面增强拉曼光谱准确检测玉米中杀螟硫磷农药残留

杀螟硫磷是一种在农作物上广泛使用的有机磷杀虫剂,常用于玉米上害虫的防治。过量或者不合理施用导致的残留积累关系到食品安全和人体健康。常规检测杀螟硫磷的方法有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法,其准确性虽好,但存在需要专业人员介入、样品前处理复杂、检测时间长等缺点。表面增强拉曼光谱(SERS)法具有分析速度快、检测灵敏度高和特异性好等优点,被广泛应用于农产品中痕量残留的快速检测。利用表面增强拉曼光谱结合化学计量学方法实现玉米中杀螟硫磷残留的准确检测。以两步种子生长法合成的纳米金棒作为拉曼增强基底,测量600～1 800 cm-1范围内的拉曼光谱。对比杀螟硫磷乙醇溶液和金棒的光谱,确定杀螟硫磷的特征峰在650,830,1 082,1 241,1 344和1 581 cm-1处。采用简单预处理方法快速提取玉米中的杀螟硫磷残留。将受污染的玉米样品粉碎后,利用乙醇溶剂对残留进行两次提取,每次获取的提取液经离心获得上清液,将上清液合并混匀,在水浴中蒸发浓缩,浓缩后的上清液用于采集SERS光谱。每个浓度制备50个平行样本。各浓度残留提取液中的残留参考值采用色质联用方法测定。对比残留提取液的光谱,1 082,1 241和1 581 cm-1处特征峰强度随残留浓度的降低而迅速变弱甚至消失,650,830和1 344 cm-1处的特征峰直至残留浓度为0.48 μg·mL-1时依然可见。当浓度低至0.37 μg·mL-1时,所测光谱与空白提取液光谱相似。采用主成分分析(PCA)提取不同浓度杀螟硫磷残留光谱的主体信息,其中残留为0.37 μg·mL-1和空白提取液光谱的主成分得分重叠,进而判断SERS方法对玉米中杀螟硫磷残留的检测限可达到0.48 μg·mL-1,低于国家规定的农作物中最大残留限,体现出SERS检测的高灵敏性。选取浓度为14.25 μg·mL-1的50个样本分析其650,830和1344 cm-1处的特征峰强度变化可知,所采集的光谱呈现出较好的重复性,相对标准偏差(RSD)值仅为3.12%。对杀螟硫磷残留的定量分析采用支持向量机回归(SVR)实现,Savitzky-Golay卷积平滑和小波变换(WT)用于本次光谱数据的预处理。校正集和预测集样本的划分采用Kennard-Stone算法实现,模型的性能采用校正均方根误差(RMSEC)、校正集决定系数(R2_c)、预测均方根误差(RMSEP)和预测集决定系数(R2_p)评估。最优模型为SVR结合WT所构建的,具有最小的预测误差,其中校正集的RMSEC=0.103 2 μg·mL-1,R2_ｃ=0.999 74,预测集的RMSEP=0.134 1 μg·mL-1,R2_p=0.999 60。同时,最优模型的预测值与色质联用法所测值基本一致,其预测回收率为95.31%～100.66%。以上表明,SERS结合化学计量学方法检测玉米中杀螟硫磷残留是准确可行的,且有望推广到农作物中多种农药残留的检测,为农产品的安全检测提供一种新思路。     

叶用莴苣中苯醚甲环唑农药的SERS快速检测研究

采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术结合快速样品前处理实现了叶用莴苣中苯醚甲环唑农药残留的快速检测。利用乙腈、氯化钠和无水乙酸钠提取叶用莴苣中苯醚甲环唑农药,N-丙基乙二胺、 C18和石墨化碳去除叶绿素、有机酸等物质的影响,以金纳米溶胶为增强基底,采集苯醚甲环唑标准溶液和净化提取液的SERS信号,建立农药残留样本的偏最小二乘(PLS)模型。结果表明,苯醚甲环唑的拉曼特征峰位于697、 808、 1 088和1 194 cm^-1处,以此为依据,对叶用莴苣中苯醚甲环唑农药的最低检测浓度为0.252 mg·kg^-1, PLS模型结果显示可用于叶用莴苣中苯醚甲环唑农药残留的预测。     

烟叶中三唑酮、三唑醇-a、三唑醇-b残留量的GC-MS检测

建立了烟叶中三唑酮及其代谢物三唑醇-a、三唑醇-b残留量的测定方法,样品经乙腈超声提取,正己烷萃取去除油脂后用气相色谱质谱联用仪选择离子模式检测。3种农药回收率在93.02%—100.92%之间,相对标准偏差为1.18%—3.84%。该方法操作简单,重现性和准确度高,适用于烟叶中三唑酮、三唑醇-a、三唑醇-b残留分析。     

香梨表面低浓度农药残留高光谱检测研究

以喷洒不同浓度杜邦万灵的香梨作为研究对象,探讨了应用高光谱成像技术检测香梨表面农药残留的方法。运用376~1051nm高光谱成像系统采集200个香梨的高光谱图像,其中120个香梨为建模集,80个香梨为预测集。运用多元散射校正(MSC)对光谱数据进行预处理,然后采用连续投影算法(SPA)提取了11个特征波长。基于处理后的光谱数据,分别运用多元线性回归法(MLR)和主成分回归法(PCR)两种算法分别建立农药残留检测的模型,比较两种模型的结果。通过比较,采用MLR建立的农药残留检测模型效果较优,其校正集相关系数(Rc)为0.973,校正均方根误差(RMSEC)为0.260,预测的正确率可以达到91.7%,对较低浓度残留的预测正确率达到80%。研究表明,应用高光谱成像技术可以成功地检测香梨表面农药残留,并且对低浓度检测也有很好的效果。     

近红外光谱分析技术在辛硫磷农药残留检测中的应用

采用近红外光谱分析法直接用于痕量农药辛硫磷的定量检测。通过引入一种样品预处理方法,将待测样品与硅胶混合,硅胶作为吸附剂,用来富集待测农药化合物,然后直接采集其漫反射光谱。用偏最小二乘(PLS)回归方法建立模型、留一交互验证法来对模型进行评价。通过两批次实验,浓度梯度为0.5 mg·L-1的21个样品的交互验证相关系数为0.958,RMSECV为 0.872 mg·L-1;浓度梯度为0.25 mg·L-1的41个样品的交互验证相关系数为0.924,RMSECV为1.15 mg·L-1。随着浓度梯度的降低,模型的预测能力有所下降,但模型的相关系数仍然较高。结果表明利用硅胶作为待测样品吸附剂的预处理方法,可以有效降低近红外光谱分析技术的检测限,在农药残留等低含量样品检测中有实际应用价值。     

高光谱成像技术无损检测赣南脐橙表面农药残留研究

高光谱成像技术具备图像和光谱的双重优势,作为一种快速无损检测分析技术,检测过程无损、无污染和无接触。高光谱成像数据包括样本的图像信息和光谱信息,采集样本高光谱成像数据时,样本的每个像素点都有一条光谱与之对应,样本的每个波长都有一幅灰度图像与之对应。研究采用高光谱成像技术无损检测不同稀释浓度的农药在赣南脐橙样品表面残留随时间变化的关系。用蒸馏水把农药分别配置成1∶20, 1∶100和1∶1 000倍的溶液。然后把不同浓度的溶液滴到30个洗净的脐橙表面, 将涂有农药的脐橙分别放置0,4和20 d,然后采集在900～1 700 nm波长范围的高光谱成像原始数据。通过主成分分析获取930,980,1 100,1 210,1 300,1 400,1 620和1 680 nm共8个特征波长,基于这些特征波长做第二次主成分分析,应用PC-2图像并经过适当的图像处理方法对不同浓度及放置不同天数的农药残留进行无损检测。采用高光谱成像技术检测三个时间段较高稀释浓度的果面农药残留都比较明显。高光谱成像技术作为一种检测方法,可用于评价各个时间段较高浓度的农药残留。     

SERS技术的小白菜中西维因农药残留检测

西维因是一种广谱、高效的氨基甲酸酯杀虫剂。提出一个基于表面增强拉曼光谱进行定量和定性分析小白菜中西维因残留的方法。密度泛函理论B3LYP/6-311G基组被用于计算西维因农药的理论拉曼光谱。硫酸镁、PSA、石墨化炭黑和C18被用来去除叶绿素、矿物质和维生素等物质的影响。采用MSC，SNV和归一化三种方法对原始光谱进行预处理，建立小白菜中西维因残留的偏最小二乘模型。研究表明，小白菜中西维因农药残留检测可以达到0.976 mg·L-1以下。经MSC预处理后所建PLS模型预测性能最好，当主成分数为9时所建模型的性能最好，R_c为0.977，RMSECV为2.09 mg·L-1，R_p为0.986 5，RMSEP为1.71 mg·L-1。五个未知西维因农药浓度小白菜样本用来验证模型的准确度，相对误差为1.98%~7.28%，预测回收率为95.73%~107.28%，T值为0.397, 小于t_{0.05, 4}=2.776，说明模型是准确可靠的。SERS方法是一种有效的方法，可以实现小白菜中西维因农药残留的快速可靠检测。     

近红外光谱法快速测定工作场所莠去津浓度的研究

莠去津是一种广泛使用的除草剂,我国是其原药的主要生产国家。为加强工作场所莠去津暴露浓度的检测力度,保障职业接触工人身体健康,研究开发工作场所莠去津浓度的现场快速检测方法具有重要现实意义。利用自行组装的便携式近红外光谱仪,采集了实验室配置的浓度为10～1 000 mg·L-1的莠去津溶液样本光谱,并比较了多元散射校正、变量标准化、一阶导数方法、二阶导数方法及其组合等光谱预处理方法,竞争自适应重加权采样变量选择法和遗传算法等变量选择方法,偏最小二乘算法和支持向量机等回归方法对近红外光谱模型分析精度的影响。研究发现一阶导数是最佳光谱预处理方法;遗传算法优选的光谱变量表现优于竞争自适应重加权采样变量选择法;支持向量机模型表现优于偏最小二乘模型。基于遗传算法选择的16个光谱变量建立的支持向量机模型分析精度最高,其定标决定系数、验证决定系数、定标均方差、预测均方差和相对分析误差(成分浓度的标准偏差与预测均方差的比值)分别为1,0.99,17.54 mg·L-1,25.42 mg·L-1和11.43,有望应用于工作场所莠去津浓度的实际检测中。该研究探讨了近红外光谱法检测工作场所莠去津浓度的可行性,相关结果对于未来类似工作的开展具有重要参考价值。     

果皮对脐橙可溶性固形物可见/近红外检测精度的影响

利用可见/近红外半透射光谱技术对未剥皮(完整)和剥皮脐橙的可溶性固形物(SSC)进行检测,探索果皮对脐橙SSC检测精度的影响。采用QualitySpec型光谱仪获取未剥皮和剥皮脐橙在350~1 000 nm波段的可见/近红外光谱,并从光谱和模型性能两方面分析果皮的影响。对未剥皮和剥皮脐橙平均光谱进行比较,并提取前20个主成分进行多元方差分析;应用偏最小二乘(PLS)回归结合不同预处理方法分别建立未剥皮和剥皮脐橙SSC的预测模型,对预测模型性能进行比较,并对预测集样本的预测残差平方进行方差分析。结果表明,在5%置信水平下,果皮对脐橙SSC检测精度的影响是显著的。未剥皮和剥皮脐橙SSC的最优PLS模型的预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.888,0.456%和0.944,0.324%。     

基于激光拉曼光谱技术探测溶液中酸根离子定量分析方法研究

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具,建立一套适用于海洋环境、基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。本文在实验室条件下,以SO2-₄和HCO-₃系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品,532 nm激光作为激发光源,模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。分别采用内定标法、多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。研究结果表明,采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度,预测误差均相对较大,定标曲线线性相关系数不高;采用多元线性回归法,定标曲线的线性相关系数有较大提高,在一定程度上提高了定量分析的精度;采用酸根拉曼峰强度、酸根峰面积、水峰强度、水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-₄和HCO-₃浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916,对待测样30 mmol·L-1的SO2-₄预测相对误差为3.262%,对20 mmol·L-1的HCO-₃预测相对误差为5.267%。以海水中SO2-₄为分析对象时,与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比,以上四种定标方法的研究结果表明,主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法,其均值相对误差降低为1.128%。因此,采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度,并可应用于现场和原位探测中的定标。     

基于高光谱成像技术的脐橙叶片的叶绿素含量及其分布测量

为实现脐橙叶片叶绿素含量无损检测及其分布可视化表征,采用高光谱成像技术,结合自适应重加权算法(CARS)和连续投影算法(SPA),筛选特征光谱变量,进行脐橙叶片叶绿素含量及可视化分布研究。选取叶绿素测量位置的7×7矩形感兴趣区域,提取并计算脐橙叶片平均光谱。基于Kennard-ston方法,将148个脐橙叶片样品划分成建模集和预测集(111∶37)。采用CARS和SPA算法分别筛选出了32个和6个叶绿素特征光谱变量,用于建立偏最小二乘(PLS)回归模型。采用37个未参与建模的脐橙叶片样品评价模型的预测能力,经比较,CARS-PLS和SPA-PLS模型均优于变量筛选前的PLS模型,且CARS-PLS和SPA-PLS模型的预测能力几乎相同,其预测集相关系数分别为0.90和0.91,均方根误差分别为1.53和1.60。SPA-PLS模型计算脐橙叶片每个像素点的叶绿素含量,经伪彩色变换,绘制了脐橙叶片叶绿素含量可视化分布图。实验结果表明:变量筛选方法结合高光谱成像技术,能够实现脐橙叶片叶绿素含量无损检测及叶绿素分布可视化表达,并简化了数学模型。     

基于舌诊NIR反射光谱血清总蛋白含量的无创测量

采用舌诊近红外反射光谱对人体血清总蛋白(TP)含量进行无创检测。采集58例舌尖反射光谱进行反射率归一化并记录相对应的血清总蛋白生化分析值,将样本分为训练集和预测集,运用主成分分析结合BP神经网络法和偏最小二乘算法分别建立预测模型。主成分分析结合BP神经网络模型对预测集进行预测,平均相对误差为7.35%,均方根误差为3.069 1 g·L-1,相关系数为0.902 1。偏最小二乘模型对预测集进行预测,平均相对误差为4.77%,均方根误差为0.130 1 g·L-1,相关系数为0.971 8。实验结果证实了舌诊近红外反射光谱可以较为准确地用于总蛋白含量的无创检测。     

Hyperspectral imaging technology for determination of dichlorvos residue on the surface of navel orange

A hyperspectral imaging system is developed to detect dichlorvos residue on the surface of navel orange.After acquiring hyperspectral images of 400 navel oranges,the actual content of dichlorvos residue is measured by gas chromatography.Optimal wavelengths are extracted using the regression coefficients of partial least squares （PLS）,and a PLS model with 12 factors is established.In the prediction set of 0.2282 11.652-mg/kg pesticide residue,the correlation coefficient and the root mean standard error are 0.8320 and 1.3416,respectively.The hyperspectral imaging technology can meet the requirement of online fast nondestructive detection.     

Research on the Quantitative Analysis for In-Situ Detection of Acid Radical Ions Using Laser Raman SpectroscopySCIEI北大核心CSCD

Laser Raman spectroscopy as an in situ analytical technology can enable detailed investigation of the ocean environment. It is necessary to set up a quantitative analysis method based on laser Raman spectroscopy to understand the marine status in situ. In the laboratory investigations, varied concentration of HCO3-, SO r and coastal waters of Qingdao are taken as the samples, operating 532 nm of laser, using fiber optic probes to simulate detection mode in situ. Raman spectra are analyzed using the method of internal standard normalization, multiple linear regression(MLR), general Partial Least Squares(PLS) and PLS based on dominant factor respectively in data processing. It was found that correlation coefficients of calibration curves are not high in internal standard normalization method and predicted relative errors on the prepared samples are much high, so internal standard normalization method cannot be effectively used in the quantitative analysis of HCO3-, SO r in the water. And with the multiple linear regression, the analysis accuracy was improved effectively. The calibration curve of PLS based on dominant factor showed that the SOi- and HCO3- of pre-made solution with correlation coefficient R-2 of 0. 990 and 0. 916 respectively. The 30 mmol . L-1 of SO42- and 20 mmol . L-1 of HCO3- in two target samples were determined with the relative errors lower than 3. 262% and 5. 267% respectively. Sat in the coastal waters as the research object was analyzed by above-mentioned methods, comparing with 28. 01 mmol . L-1 by ion chromatography. It was demonstrated that PLS based on dominant factor method is superior to the rest of the three analysis methods, which can be used in situ calibration, with the mean relative error about 1. 128%. All the results show that analysis accuracy would be improved by the PLS based on dominant factor method to predict concentration of acid radical ions.     

基于LS-SVM紫外可见光谱检测水产养殖水体COD研究

采用紫外可见(ultraviolet/visible,UV/Vis)光谱技术对水体中有机物浓度的指标化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)进行快速检测,将收集到的135份水样进行UV/VIS波段全光谱扫描,应用Savitzky-Golay (SG)平滑算法,经验模态分解算法(empirical modedecomposition,EMD)和小波分析(wavelet transform,WT)对提取出的光谱数据进行去除噪声处理,为了简化模型,PLSR建模得到的6个潜在变量(LVs)作为偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)的输入建立COD预测模型,LS-SVM模型的预测集决定系数r2为0.82,预测均方根误差RMSEP为14.82 mg·L-1。说明使用LVs作为LS-SVM建模输入,可以准确快速检测水产养殖水体中的COD含量,为将来实现水产养殖水质COD含量的在线检测以及其他水质参数的快速测定奠定了基础。     

脐橙放置方位对近红外光谱检测结果的影响

研究了不同放置方位对近红外光谱检测脐橙可溶性固形物(soluble solids content, SSC)结果的影响。按照脐橙果梗、窝底与入射光线所成角度的不同,分成垂直(90°)、平行(0°)和任意(不包含0°和90°)三种放置方位,并采用USB4000微型光纤光谱仪在465～1 150 nm范围内以半透射方式分别采集三种放置方位的脐橙光谱。脐橙样品数为336个,其中228个样本作为校正集,其余108个样本作为预测集。应用偏最小二乘回归并结合不同的预处理方法建立不同方位下的脐橙SSC预测模型,结果表明果梗、窝底与光源所成角度为垂直时脐橙SSC预测模型性能较优,其最好的模型相关系数r_c=0.93,RMSEC=0.37%,r_p=0.88,RMSEP=0.49%。