基于内标法和CARS变量优选的倍硫磷含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测研究。采用石墨对倍硫磷溶液进行富集,利用双通道高精度光谱仪获取样品的LIBS光谱。以碳元素谱线（CⅠ247.856 nm）为内标对210~260 nm波段谱线进行校正,然后利用竞争性自适应重加权算法（CARS）筛选与倍硫磷相关的重要波长变量,最后应用最小二乘支持向量机（LSSVM）建立倍硫磷含量的定标模型,并与基本定标法及内标法建立的单变量定标模型进行比较。研究结果表明,共线双脉冲LIBS技术可以用于溶液中的倍硫磷含量检测。基本定标法建立的最优定标模型的拟合度R²为0.935 04,预测集样品的平均预测相对误差（PRE）为41.50%;内标法建立的最优单变量定标模型的拟合度R²为0.993 61,预测集样品的平均PRE为14.91%;内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R²为0.998 6,预测集样品的平均PRE为8.06%。对比上述3类定标模型,内标-CARS-LSSVM定标模型性能最优,内标法建立的定标模型次之,而基本定标法建立的定标模型最差。由此可知,CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量,内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能,提高预测精度。     

双脉冲激光诱导光谱结合多变量GA-BP-ANN检测合金钢中C元素

在合金钢众多成分中碳(C)属于微量非金属元素,其含量决定了合金钢的主要力学性能,准确、实时掌握C元素的含量,对合金钢的生产及分类起到关键作用。双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)是一种可用于在线快速分析合金钢中元素的有效手段,不仅具有实时、样品预处理简单等优点,还能够增强物质的烧蚀度和信号强度,从而提高LIBS技术的检测灵敏度。为了减小基体效应影响,进一步提高LIBS技术对合金钢中微量C元素定量分析的精确性,采用多元素多谱线的修正方法,通过DP-LIBS结合反向传播人工神经网络(BP-ANN),建立多变量GA-BP-ANN定标法。首先在氩气环境对合金钢样品进行DP-LIBS采集,目标C元素选择了谱线强度变化能够体现其含量变化的C 193.09 nm处的原子谱线,同时选取共存元素Fe,Cr,Mn和Si对应的特征谱线,以提供更多的光谱信息,提高C元素定量分析的准确度,共选择15条特征分析谱线,其中Fe元素含量丰富且相对稳定,作为内标元素引入以减小谱线波动;之后通过遗传算法(GA)寻优,对C/Fe,Cr/Fe,Mn/Fe和Si/Fe的谱线强度比进行优化选择;最后将GA选择的多谱线强度比作为BP-ANN网络的输入,输出为目标C元素浓度值,建立多变量GA-BP-ANN定标方法。为比较该方法预测结果的精确性,同时建立传统定标曲线法与以C/Fe为输入的单变量BP-ANN定标方法。利用标准合金钢样品,通过留一法交叉预测C元素含量值,与内标法和单变量BP-ANN定标方法相比,预测样品的平均相对误差分别由14.78%和14.75%减小到8.29%,预测值与真实值之间的决定系数R2分别由0.967 4和0.974 4提升至0.989 3。结果说明了多变量GA-BP-ANN定标法预测的C元素含量更接近于真实含量,证明了该方法用于LIBS检测合金钢中C元素含量的可行性。     

基于多元校正的水体Pb元素LIBS定量分析

在水体重金属激光诱导击穿光谱(LIBS)检测中,湖库水体组分的复杂性以及不同水域水质的差异加剧了基体效应对定量分析精密度和准确度的影响。为减小系统参数波动以及基体效应的影响,针对湖库水体不同采样点的水样,通过背景、内标元素校正待测元素的特征谱线,研究峰值强度、积分强度、信背比和内标校正强度组成的不同输入向量对支持向量机回归模型的影响,结果表明信背比和内标校正强度组成的二元输入向量回归效果最好,训练集均方根误差和相关系数分别为0.367和0.981,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.5%和12.1%。经过校正的多元输入向量,可以有效减小参数波动和基体差异的影响,为自然水体重金属LIBS定量分析提供数据输入方面的参考。     

最小二乘支持向量机和内标法的乐果农药含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱 (LIBS)对溶液中的乐果含量进行定量检测。采用圆柱形桐木木片对农药乐果进行富集,然后利用双通道高精度光谱仪获取样本在206.28~481.77 nm波段范围的LIBS光谱。选用4条磷元素谱线(P Ⅰ 213.618 nm,P Ⅰ 214.91 nm,P Ⅰ 253.56 nm,P Ⅰ 255.325 nm)为分析线,碳元素谱线(C Ⅰ 247.856 nm)为内标线,应用单变量线性拟合及最小二乘支持向量机(LSSVM)方法分别建立溶液中乐果含量的单变量定标模型、LSSVM定标模型及基于内标法的LSSVM定标模型,并进行比较。三个定标模型中,基于内标法的LSSVM定标模型性能最优,LSSVM定标模型性能次之,而单变量定标模型性能最差。结果表明,共线双脉冲LIBS技术结合LSSVM及内标法可以用于溶液中的乐果含量定量检测,所建立的定标模型的决定系数为0.999 7,训练集和验证集的平均相对误差分别为11.24%及12.01%。LSSVM方法及内标法均能在一定程度上改善定标模型的性能,提高预测精度。     

共轴双脉冲激光诱导击穿光谱结合双谱线内标法定量分析植物油中的铬

采用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对3种植物油中的重金属铬(Cr)含量进行定量分析.对实验配制的24个样品,来用桐木木片对其中的Cr进行富集,烘干后进行LIBS试验.选取Cr I 425.39 ran为定量分析谱线,CN分子谱线(421.49 nm)、Ca原子谱线(422.64 nm)以及它们谱线强度之和为内标线,分别建立了Cr的基本定标法、单谱线内标法和双谱线内标法的定标曲线,并用验证样品对它们进行检验.研究结果表明,3种植物油的基本定标曲线的拟合度R~2在0.97以上,低浓度验证样品预测的相对误差较大;采用单谱线内定标法时,定标曲线拟合度R~2在0.98以上,验证样品预测的相对误差较基本定标法有所降低;来用双谱线内标时,大豆油、花生油和玉米油的内定标曲线拟合度R~2分别为0.995,0.992和0.996,2个验证样品预测的相对误差分别为12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可见,采用双谱线内标法能有效减小定量分析误差,提高LIBS对植物油中Cr元素的预测能力.     

基于LIBS技术的钢铁合金中元素多变量定量分析方法研究

针对钢铁合金样品元素组成相对复杂,基体效应较严重的问题,利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源,采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs,最佳探测门宽为2 μs,激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明,采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高,对待测样的预测误差相对较大,难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量;采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度;采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995,对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内,分析结果优于多变量线性回归方法。可见,采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响,提高定量分析的精度。     

基于BP神经网络和激光诱导击穿光谱的燃煤热值快速测量方法研究

作为煤质评价的重要指标之一,热值的快速、准确测量对电厂燃煤锅炉的优化燃烧和经济运行至关重要。采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合BP神经网络定量分析模型和聚类分析,以35个煤粉样品作为研究对象进行热值的定量分析。基体效应对LIBS光谱数据的显著影响,针对基于某类煤粉样品所建立的定标曲线不能直接用于不同煤种的定量分析,采用K-means聚类方法根据热值、灰分、挥发分把样品分为三类对训练集和预测集样品进行优化选择。通过谱线强度和热值变量相关性分析,同时考虑特征谱线的物理意义,最终提取12条元素谱线的峰值强度作为输入参数,建立BP神经网络模型对燃煤热值进行预测。定标结果表明,建立的神经网络模型具有良好的定量分析能力,定标曲线拟合度R2为0.996,热值预测值的相对误差低于3.42%,多次重复测量的相对标准偏差在4.23%以内。对聚类分析中3类样品具有不同的预测能力,采用峰值强度作为输入参数时,能够在一定程度上减弱试验参数波动和基体效应造成的影响。定量分析结果的重复性和准确性可以通过对不同类别的煤种分别建立BP神经网络模型来进一步改善。LIBS技术结合BP神经网络可以对煤粉热值进行定量分析,在现场在线/快速检测领域具有很好的应用价值和潜力。     

基于LSSVM的土壤重金属定量分析

为了提高土壤定量分析的精度,分别把偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量机(LSSVM)与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。对比分析了CuⅠ324.75 nm和CuⅠ327.40 nm两条特征谱线,最终选择CuⅠ324.75 nm作为分析谱线。首先对实验参数进行优化。通过对比激光能量、采集延时与信噪比之间的关系,确定最佳能量为90 mJ,最佳采集延时为1 000 ns。然后在最佳实验条件下采集五个不同浓度样品的特征光谱,并用内标法、 PLS和LSSVM建立定标模型。对比三种模型的拟合系数、均方根误差和平均相对误差,发现由于土壤基体效应和自吸收效应的影响,内标法的定标模型性能较差,拟合程度未达到实验要求,而均方根误差和平均相对误差的数值过大,无法满足实验对于精确度和稳定性的要求。用PLS对定标模型进行校准,相对于内标法而言,定标模型的精确度和稳定性均有明显的提高,R~2由0.870 1提高到0.985 1,训练集和预测集的均方根误差均下降到了0.1 Wt%量级,平均相对误差虽有所下降,但仍然无法达到实验要求,说明PLS虽然可以在一定程度上提高定标模型的精确度,但在提高稳定性方面仍有欠缺,并不能很好的降低土壤的基体效应与自吸收效应。与内标法和PLS的定标模型相比, LSSVM定标模型的精确度和稳定性最好,R~2提高到了0.997 6,模型中的数据点基本分布在拟合曲线上,具有良好的线性相关性。相比于内标法, LSSVM定标模型训练集的均方根误差由3.448 8 Wt%下降到0.018 7 Wt%,预测集的均方根误差由1.280 7 Wt%下降到0.149 1 Wt%,体现稳定性的平均相对误差降低了6.24倍。与PLS定标模型相比, LSSVM定标模型的各个参数均有大幅降低,特别是平均相对误差由7.455 6%下降到2.137 0%,可以满足稳定性要求。说明在提高定标模型精确度与稳定性方面, LSSVM算法更具有优势,能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响。     

钢铁中钒、钛元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术测量钢铁中钒、钛元素的含量。选取V Ⅰ 440.85 nm和Ti Ⅰ 334.19 nm作为定量分析谱线、基体元素谱线Fe Ⅰ 438.35 nm作为内标谱线,分别建立了基本定标法和内定标法的钢铁样品中V和Ti含量的光谱分析定标曲线,并将它们用于检验样品的定量分析。研究表明,V和Ti基本定标曲线的拟合相关系数R2分别为0.987 5和0.990 9,对检验样品中V和Ti元素的测定相对误差最大分别为11.1%和4.0%;而采用内定标法时,V和Ti的拟合相关系数R2分别达到0.995 2和0.992 1,对检测样品中V和Ti元素的测定相对误差均可降低到4.0%以下。结果证明,采用内定标的激光诱导击穿光谱分析方法更适于钢铁样品中钒、钛含量的测定。     

对比分析多种化学计量学方法在激光诱导击穿光谱土壤元素定量分析中的应用

为提高激光诱导击穿光谱技术对土壤元素检测的精度,建立了相关向量机土壤元素定量分析模型,并将该模型与已有的支持向量机模型和最小二乘支持向量机模型进行对比分析。以土壤元素Ni的4条特征谱线作为分析线,对其进行全谱归一化处理后,利用训练样品集建立相关向量机、支持向量机和最小二乘支持向量机模型。测试样品集的测试结果表明:在模型预测精度方面,支持向量机模型比另两种模型方法差;在稳定性方面,最小二乘支持向量机模型比另两种模型差。在实际应用中,相关向量机模型在稳定性及预测精度上的优势使其比另两个模型更适合用于激光诱导击穿光谱技术的定量分析中。     

多元线性回归提高激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术的准确度

冶金、核工业、污染检测和环境监测等领域对元素分析的需求是必不可少.激光诱导击穿光谱技术作为一种新型的原子光谱分析技术,具有实时快速、对样品几乎无损、可多元素同时分析等特点,因此一直受到广泛的关注.但其分析灵敏度较差的缺点一直限制着该技术的发展.激光诱导荧光辅助激光诱导激光光谱技术能够通过激光共振激发提高分析灵敏度并高效...     

LIBS技术结合多元校正定标检测土壤中的Cr

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合支持向量机(SVM)定量分析土壤中Cr元素的含量。利用波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,采用光栅光谱仪和CCD分光探测不同重金属元素含量土壤样品的LIBS特征光谱。为了提高土壤中Cr元素定量分析的精度,分别采用多元线性回归分析和SVM两种方法对土壤中Cr元素的含量进行定量分析。研究结果表明,采用多元线性回归分析方法可以有效提高定量分析的精度,定标曲线拟合相关系数从传统定量分析方法的0.689提高到0.980;SVM定量分析方法训练集得到的定标曲线斜率近似为1,拟合相关系数为0.998,优于传统定量分析方法和多元线性回归分析方法,对检验集的预测相对误差均在2.57%以内。LIBS技术结合多元线性回归和SVM定量分析方法可以有效的提高土壤中Cr元素定量分析的稳定性和精度,校正土壤基体效应对Cr元素定量分析的影响。     

Multivariate calibration in TXRF analysis of water

The aim of this paper is the application of multivariate linear calibration for quantitative determination of elements (K, Cd, Co, Hg, As, Pb, Ni, and Al) in water by using Total Reflection X‐ray Fluorescence Analysis with partial least squares (PLS) as a regression method to improve a result of common univariate method. In purpose of elimination of matrix effects in X‐ray fluorescence analysis, experimental design was applied. As a set of standard samples for multivariate calibration, a five‐level eight‐factor calibration design of 25 samples was chosen, ensuring mutual orthogonality of factors. For model's validation, the independent test set of 15 samples was examined. The collection of spectra and quantitative measurements was carried out on S2 PICOFOX. The PLS regression was performed by using software package STATISTICA. Quality indicators of multivariate calibration as slope (b) and intercept (a) of calibration, correlation coefficient (r), determination coefficient (R²), root mean square errors of calibration and of prediction, standard errors of calibration and of prediction, biases of calibration, and biases of prediction were calculated. These results were compared with the univariate model, and as a result, the multivariate calibration method exceeds the univariate one. The obtained results could be applied in a laboratory for an analysis of water solutions in the concentration range 0.05–2.00 mg/L. In many real situations, when analytical chemist deals with multi‐element mixtures, multivariate calibration approach combined with orthogonal design for multivariate calibration set could be successfully used to improve a conventional univariate calibration.     

激光诱导击穿光谱精确测定燃煤工业分析指标的研究

燃煤工业指标的在线精确分析对于指导燃煤工业优化生产、降低燃煤煤耗至关重要。利用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析燃煤煤质时,因受我国复杂多样煤种所导致的“基体效应”,测量精度有待提高。实验中对激光诱导燃煤等离子体光谱至燃煤工业分析指标转化过程中的光谱预处理和定标建模方法进行了优化选择。实验结果表明,利用单/多峰Lorentzian光谱拟合计算谱线强度相比于传统计算方法,谱线强度RSD均值可由12.1%降至9.7%;对于核函数参数寻优,相比于网格参数(Grid)和遗传算法(GA),粒子群算法(PSO)的平均绝对误差(MAE)最小;采用PSO参数寻优式支持向量机(SVM)回归建模的预测均方根误差(RMSEP)小于偏最小二乘回归分析法(PLS);采用单/多峰Lorentzian光谱拟合方法和PSO参数寻优式SVM回归建模,对燃煤工业分析指标预测的平均绝对误差(AAE)为：灰分为16%～30%时AAE为1.37%,灰分大于30%时AAE为1.77%,发热量为9～24 MJ·kg-1时AAE为0.65 MJ·kg-1,挥发分低于20%时AAE为1.09%,挥发分大于20%时AAE为1.02%。     

基于信背比拟合的水体重金属LIBS定量分析研究

LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响。通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归。实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%。基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考。     

变化的理论α影响系数在校正Cr-Fe-Ni不锈钢基体效应中的应用

通过Spectra Plusx射线荧光光谱分析软件计算了7个不锈钢标准样品中的其它元素对Cr的理论α影响系数,发现对Cr有二次激发的增强元素的理论α影响系数随着元素含量的变化变动较大。采用随元素含量的变化而变化的理论α影响系数校正不锈钢中的基体效应,较好地校正了其他元素对Cr的增强效应,并使不锈钢和低合金钢中的Cr含量(0．3％～20．8％)可以通过一条校准曲线进行测量。变化的理论α影响系数可以校正含量变化较大的元素的基体效应,可以适当延伸校准曲线的含量分析范围。采用X射线荧光光谱法测定不锈钢中的Al,Si,P,S,Ti,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,AS,Mo,Sn,W,Pb等15个元素的含量,用变化的理论α影响系数校正基体效应,测量结果与湿法化学分析结果相符。     

空间约束结合支持向量机提高毫秒激光诱导击穿光谱的铝合金中的Fe元素成分检测精度

铝合金中Fe元素的浓度会影响铝合金的软硬程度,从而影响铝合金器件的工作使用寿命,因此铝合金中Fe的含量检测精度非常重要,开展了空间约束结合支持向量机提高毫秒激光诱导击穿光谱的铝合金中的Fe元素成分检测精度研究.在平板空间约束条件下,毫秒激光诱导铝等离子体光谱出现了光谱增强,并且提高了等离子体辐射光谱稳定性,光谱辐射中的...     

Quantitative analysis of Mn and Si of alloy steels by laser-induced breakdown spectroscopy

The concentration of Mn and Si in different kinds of steels was determined by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). The multivariate quadratic nonlinear function was adopted for calibration. Samples including common alloy steels, stainless steels and carbon tool steels were analyzed. The matrix effect was serious because of large difference in compositions of different kinds of steels and strong line overlaps in steel spectra. Therefore, the common calibration methods that only use one analytical line to calibrate the complex chemical compositions of alloy steels will lose much information. The multivariate calibration methods, however, can utilize more information of spectra, successfully reduce the matrix effect and improve the measurement repeatability and accuracy of LIBS. Compared with the common calibration method based on one analytical line, the relative standard deviation was reduced from above 20% to below 10%, and the accuracy was increased by more than 5 times for Mn and more than 6 times for Si.