基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)定量分析中的自吸收效应不仅会降低谱线强度和增加线宽,而且使定标结果饱和,从而影响最终的分析精度。为了消除该效应的影响,提出了一种基于共振双线与非共振双线选择的自吸收免疫激光诱导击穿光谱(SAF-LIBS)技术,通过比较所测谱线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时刻,并使用共振线与非共振线来拓展元素含量的可测量范围。该技术可以分为定标和定量两个分析过程,其定标过程为:计算待测元素的共振双线及非共振双线的理论强度比,通过对比不同待测元素含量样品的共振双线及非共振双线在不同延时下的强度比和理论比,确定等离子体的光学薄时刻;使用一系列标准样品建立LIBS非共振线的单变量定标曲线;利用准光学薄谱线建立共振线和非共振线的SAF-LIBS单变量分段定标曲线。其定量分析过程为:先用非共振线和LIBS定标曲线确定未知样品所属的含量分段,再用准光学薄谱线以及与所属分段的共振或非共振SAF-LIBS定标曲线完成定量分析。对Cu元素的单变量定标结果表明,对于共振线,最佳延时随着样品含Cu量的增加而增加,且只有当含Cu量低于0.05%时,才可能获得准光学薄的共振线,而随着Cu含量的增加,自吸收变得非常严重,以至于无法获得光学薄的共振线;对于非共振线,当含Cu量在0.01%~30%范围内,均可获得准光学薄的非共振谱线,而当Cu含量大于50.7%时,将无法在等离子体寿命期内捕获到光学薄谱线。对Cu元素的定量分析结果表明,基于共振双线与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术可以有效地避免自吸收效应的影响,各分段定标曲线的线性度均大于0.99,对两个未知样品中Cu元素含量的绝对测量误差分别为0.01%和0.1%,探测限达到了1.35×10-4%,最大可测量范围拓展至50.7%。     

基于三波耦合波方程数值精确解分析外腔高效和频对腔模的影响

基于外部谐振腔可以实现两基频激光的高效和频转换,通常可以采用泵浦不消耗近似(PUA)或小信号近似(SSA)来理论模拟实验结果。然而当基频光功率相近且转换效率较高时,此两种近似的误差就会变得不可接受,然而三波耦合波方程(TWCE)解析解通常需要进行椭圆积分,直接数值求解就变得简单易行。本文首先基于龙格-库塔方法求解准相位匹配下的TWEC,并与PUA和SSA下的解析解进行比较分析,确定了两种近似的适用条件;最后基于该精确数值解结合腔模理论对外腔高效和频对腔模线型的影响进行了研究。     

基于温度迭代校正自吸收效应的激光诱导击穿光谱定量分析方法

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种理想的实时在线检测合金中微量元素的方法.然而在激光诱导击穿产生的高密度等离子体中,自吸收通常是一种不期望出现的效应,它降低了谱线的真实强度,使谱线强度随目标物质含量增长呈非线性,从而严重影响对目标中元素含量测量的准确性.本文提出了一种基于温度迭代校正自吸收效应的方法,借助等离子体热平衡辐射模型,对等离子体电子温度(T)和辐射粒子数密度乘以吸收路径长度(Nl)这两个参数进行迭代计算和校正,消除自吸收对谱线强度的影响,最终提高定量分析的准确性.对合金钢样品中Mn元素的实验测量结果表明,该方法有效地提高了Boltzmann平面图的线性度及元素含量的测量精度.该方法模型简单,计算效率高,且与Stark展宽系数的可用性和准确性无关,可以直接获得辐射粒子数密度和吸收路径长度参数,因此在提高LIBS定量分析能力的同时,还可以实现对等离子体状态的诊断.     

高效频率转换下双波长外腔共振和频技术研究

基于外腔的高效频率转换, 尤其是当系统运行在抽运不消耗近似机理下, 信号光可实现大于90%的转换, 因此无法通过信号光直接获得其到腔模频率锁定的误差信号. 本文通过对信号光调制、和频光解调的方法获得了该误差信号, 实现了双波长激光到外腔腔模的级联锁定. 实验中外部环形腔将1.3 W的1064 nm抽运光放大到约14.3 W. 当1583 nm信号光从10 μW变化到50 mW, 其到636 nm和频光的转化效率约为73%; 当从50 mW变化到295 mW时, 转换效率呈线性降低到60%, 最终获得了440 mW的636 nm激光.     

双重频率锁定的腔衰荡吸收光谱技术及信号处理

针对传统腔衰荡光谱技术浓度获取率低,提出基于双重锁定的连续波腔衰荡吸收光谱技术.通过波长调制一次谐波信号将激光器的频率锁定到C_2H_2吸收线上,同时使用PDH锁频技术将衰荡腔锁定到激光器上,从而避免了测量过程中激光器的频率漂移和腔长的抖动,使测量结果更加精确;并且,由于双重锁定,单次衰荡事件的发生率,也就是浓度信息的获取率只受衰荡时间以及重新锁定时间限制,在本试验系统中采集速率可以达到30 k Hz,可以实现对气体浓度的快速测量.为了提高信噪比,采用Kalman滤波技术,对浓度信息进行实时处理,有效抑制了噪声,根据阿伦方差分析,探测灵敏度可以达到4×10~(-9)cm~(-1)(2 s平均).     

激光诱导击穿光谱精确测定燃煤工业分析指标的研究

燃煤工业指标的在线精确分析对于指导燃煤工业优化生产、降低燃煤煤耗至关重要。利用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析燃煤煤质时,因受我国复杂多样煤种所导致的“基体效应”,测量精度有待提高。实验中对激光诱导燃煤等离子体光谱至燃煤工业分析指标转化过程中的光谱预处理和定标建模方法进行了优化选择。实验结果表明,利用单/多峰Lorentzian光谱拟合计算谱线强度相比于传统计算方法,谱线强度RSD均值可由12.1%降至9.7%;对于核函数参数寻优,相比于网格参数(Grid)和遗传算法(GA),粒子群算法(PSO)的平均绝对误差(MAE)最小;采用PSO参数寻优式支持向量机(SVM)回归建模的预测均方根误差(RMSEP)小于偏最小二乘回归分析法(PLS);采用单/多峰Lorentzian光谱拟合方法和PSO参数寻优式SVM回归建模,对燃煤工业分析指标预测的平均绝对误差(AAE)为：灰分为16%～30%时AAE为1.37%,灰分大于30%时AAE为1.77%,发热量为9～24 MJ·kg-1时AAE为0.65 MJ·kg-1,挥发分低于20%时AAE为1.09%,挥发分大于20%时AAE为1.02%。     

二元激光等离子体的时空演化机制研究

由于等离子体是激光诱导击穿光谱(LIBS)的光谱源，其内部粒子的分布结构将直接影响LIBS谱线的信噪比，因此研究等离子体粒子分布结构和动态膨胀过程对提高LIBS的定量测量精度具有指导意义。利用时间、空间、波长分辨的双波长差分成像技术分析激光诱导铝锡合金产生的二元等离子体，获取等离子体内各态粒子发射率的时空分布图像，以期探索不同激光支持吸收波(LSAW)类型的等离子体内各态粒子时空分布结构的演化机制。实验通过低、高激光辐照度的脉冲激光，分别构建了激光支持燃烧波(LSCW)和激光支持爆轰波(LSDW)型等离子体。通过观察等离子体的形态、内部结构、粒子分布、粒子寿命，结合元素的物理性质及谱线属性，分析了激光与金属及等离子体之间的相互作用，形成了二元激光等离子体的时空演化机制。结果表明：(1)激光辐照度会改变等离子体的粒子分布结构；(2)低辐照度激光诱导产生的LSCW型等离子体内部有明显的层状分布，激光主要吸收区位于蒸汽等离子体，此时粒子的寿命较短，分布结构主要依赖于元素熔点，低熔点元素会先从难混溶合金表面熔化并析出，分布于蒸汽等离子体顶部；(3)高辐照度激光产生等离子体的传播模型为LSDW型...