全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

水溶液法原位构建ZnO亲锂层稳定锂-石榴石电解质界面

固态电池以其高安全性和高能量密度而备受关注。石榴石型固体电解质(LLZO)由于具有较高的离子导电性和对锂金属的稳定性,在固态电池中具有应用前景,但陶瓷与锂金属较差的界面接触会导致高的界面阻抗和可能形成的枝晶穿透。我们利用LLZO表层独特的H⁺/Li⁺交换反应,提出了一种简便有效的金属盐类水溶液诱发策略,在电解质表面原位构建ZnO亲锂层,界面处LiZn合金化实现紧密连续的接触。引入改性层后,界面阻抗可显著降低至约10Ω·cm²,对称电池能够在0.1mA·cm^-2的电流密度下实现长达1000h的长循环稳定性。匹配正极LiFePO₄(LFP)或LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)的准固态电池在室温下能够稳定循环100次以上。     

石榴石型固态电解质/铝锂合金界面构筑及电化学性能

本文通过在锂负极中熔入少量铝制备了一种含Al-Li合金（Al₄Li₉）的新型复合锂负极,可有效改善Garnet/金属锂界面润湿性,从而显著降低了界面阻抗. XRD研究结果表明这一复合锂负极由Al₄Li₉合金和金属锂两相复合而成. SEM研究表明,复合锂负极可以有效改善金属锂与Garnet电解质的界面接触,形成更为紧密的接触界面. 电化学测试表明,复合锂负极显著降低了金属锂与Garnet电解质的界面阻抗,界面阻抗由锂/Garnet电解质界面的740.6 Ω·cm ²降低到复合锂负极/Garnet电解质界面的75.0 Ω·cm ². 使用复合锂负极制备的对称电池在50 μA·cm ^-2和100 μA·cm ^-2电流密度锂沉积-溶出过程中表现出较低的极化和良好的循环稳定性,在50 μA·cm ^-2电流密度下,可以稳定循环超过400小时.     

利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和最低的还原电势(?3.04 V),是新型高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而由于金属锂负极表面自发生成的固态电解质界面(SEI)十分不稳定,导致锂枝晶的产生和电池容量快速衰减,严重限制了锂金属电池的商业化应用。因此,本工作利用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)添加剂在三维锡锂合金/碳纸负极(SnLi/Cp)表面原位构筑了高机械强度和离子穿透性的含氟化物(LiF和SnF2)保护层,有效地改善了锂负极的倍率性能和循环稳定性。结果显示,SnLi/Cp对称电池在8 mA·cm^?2的电流密度下经过100次循环后过电位仅为90 mV。当将电解液降低到12μL(1.5μL·(mAh)?1)时,在5 mA·cm^?2的电流密度下对称电池仍具有优异的稳定性;SnLi/Cp||NMC811电池在1C(1.5 mA·cm^?2)条件下能稳定循环300圈以上,库伦效率高达98.1%。这种方法能够显著改善锂金属负极的循环稳定性,有助于实现高能量密度锂金属电池的实际应用。     

亲锂的三维二硫化锡@碳纤维布用于稳定的锂金属负极

金属锂由于其高的比容量,低的电极电势和轻质等特点被认为是下一代高能量密度锂金属二次电池负极材料的最佳选择。然而,充放电循环中不均匀的锂沉积会导致严重的体积变化和大量的锂枝晶形成,从而影响了电池的库伦效率甚至会带来严重的安全隐患。为此,本文设计了一种亲锂的三维二硫化锡@碳纤维布复合基底材料,并作为集流体将其应用于金属锂电池上。一者,高比表面积的三维碳纤维骨架可以适应充放电过程中的体积变化并且有效地降低局部电流密度,从而确保锂的均匀沉积。二者,表面修饰的SnS2层在锂沉积过程中可以形成Li-Sn合金界面层,诱导锂的沉积并降低过电势。最终,实验结果表明:使用所制备的复合集流体与金属锂搭配组成的半电池可以在5 mA·cm^-2的高电流密度下以>98%的库伦效率稳定循环100周以上。此外,在承载10 mAh·cm^-2的金属锂后,复合的锂负极无论是在对称电池还是与磷酸铁锂组装成的实际电池中,均可以在高的电流密度下实现稳定的循环。我们相信这一复合的集流体构建策略对于设计安全稳定的锂金属电池或器件具有重要意义。     

锂金属负极界面修饰及其在硫化物全固态电池中的应用

随着我国新能源产业的快速发展, 全固态电池由于其理论上的高能量密度和高安全性受到广泛关注, 而硫化物全固态电池具有离子电导率高的优势成为目前的研发热点, 但是金属锂负极的锂枝晶生长和与硫化物电解质之间的不稳定性严重阻碍了硫化物全固态电池的研发. 本工作在高温150 ℃下制备了均匀的LiF界面层来抑制金属锂负极/硫化物电解质之间的界面反应和锂枝晶. LiF/Li之间具有较高的界面能, 所以可以有效抑制锂枝晶的生长. LiNbO₂@LiCoO₂//Li₆PS₅Cl//LiF@Li (LNO@LCO//LPSCl//LiF@Li)全电池0.05 C, 0.1 C, 0.2 C和0.5 C倍率的正极放电克容量分别为138.4 mAh/g, 105.0 mAh/g, 80.3 mAh/g和60.4 mAh/g, 0.05 C循环50周后, 正极容量保持率为80.2%. 该方法为后续金属锂负极在全固态电池中的应用提供了新的方案.     

PEO基聚合物电解质及其锂硫电池性能研究

锂硫电池由于具有高的理论比能量引起了广泛关注,然而传统液态锂硫电池由于多硫化物的“穿梭效应”以及安全问题而限制了其应用,全固态锂硫电池可显著提高电池安全性能并有望解决多硫化物的穿梭问题. 本文采用传统的溶液浇铸法制备了具有不同的[EO]/[Li⁺]的PEO-LiTFSI聚合物电解质,并将其应用于锂硫电池. 研究发现,虽然[EO]/[Li⁺] = 8的聚合物电解质具有更高的离子电导率,但是[EO]/[Li⁺] = 20的电解质与金属锂负极间的界面阻抗更低,界面稳定性更好. Li|PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)|Li对称电池在60 °C,电流密度为0.1 mA·cm^-2时可稳定循环超过300 h,而Li|PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)|Li对称电池循环75 h就出现了短路现象. 基于PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)电解质的锂硫电池首圈放电比容量为934 mAh·g^-1,循环16圈后放电比容量为917 mAh·g^-1以上. 而基于PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)电解质的锂硫电池,由于与锂负极较低的界面稳定性不能够正常循环,首圈就出现了严重过充现象.     

硫化物固态电解质Li10GeP2S12与锂金属间界面稳定性的改善研究

通过N-丁基-N-甲基哌啶双（氟磺酰）亚胺盐离子液体和双（氟磺酰）亚胺锂盐修饰了Li|Li₁₀GeP₂S₁₂界面，并研究了界面的改性效果.研究结果表明，在界面处原位生成一层致密的固体电解质界面膜（SEI），具有一定流变性的离子液体可渗透到Li₁₀GeP₂S₁₂晶粒内部；在0.1 mA/cm²的电流密度下，界面改性后的Li|Li₁₀GeP₂S₁₂|Li对称电池可稳定循环1500 h以上，极化电压仅为30 mV.在2.5~3.6 V电压范围内，Li|Li₁₀GeP₂S₁₂|LiFePO₄电池在0.2C倍率下充放电循环的首次放电比容量为148.1 mA·h/g，库仑效率为95.8%，经过30次循环后容量保持率为90.1%.     

锂金属负极人造保护膜的研究进展

金属锂因其具有极高的理论容量(3860 mAh·g^?1)、最低的电极电位(?3.04 V vs.标准氢电极)和低的密度(0.534 g·cm^?3),被认为是最具潜力的负极材料。但循环过程中不可控的枝晶生长及不稳定的固体电解质相界面膜所引起的安全隐患和电池库伦效率低等问题严重阻碍了锂金属负极的发展。通过在电极表面构建人造保护膜可以有效调控锂离子沉积行为,因此人造保护膜的构建是一种简单高效抑制锂枝晶生长的策略。本综述将从聚合物保护膜、无机保护膜、有机-无机复合保护膜和合金保护膜总结了人造保护膜的构建方法、抑制锂枝晶生长机理,为促进高比能锂金属电池的商业化应用提供借鉴参考作用。     

三维多孔铜和锌镀层协同构筑无枝晶锂金属电极

金属锂具有高理论比容量和低氧化还原电位, 被认为是高能量密度二次电池最理想的负极材料之一, 但其在循环过程中的枝晶生长和体积变化易造成电池失效和安全隐患. 以孔径为5 μm左右的自制三维多孔铜为基底, 在其表面电沉积锌层(3D Cu@Zn), 作为金属锂沉积的集流体, 构筑无枝晶锂金属电极. 三维多孔铜的孔结构稳定, 孔径大小适宜, 可有效降低局部电流密度和缓解体积变化. 锌镀层可降低锂金属的形核过电位, 诱导锂的均匀沉积, 有效抑制锂枝晶生长. 以3D Cu@Zn为集流体, 锂沉积面积容量为4 mAh•cm^–2, 电极表面仍无枝晶出现, 经过锂剥离后表面仍然光滑; 而铜箔上沉积的锂显示明显的枝晶和不均匀性, 3D Cu上沉积的锂显示局部不均匀性和一定量枝晶. 在电流密度为0.5和 1 mA•cm^–2, 面积容量为1 mAh•cm^–2条件下, Li||3D Cu@Zn半电池获得了稳定的库伦效率; 在2 mA•cm^–2的高电流密度和1 mAh•cm^–2的面积容量条件下, Li||3D Cu@Zn@Li对称电池可稳定循环700 h以上; 以3D Cu@Zn@Li为负极, LiFePO₄为正极的全电池, 在1 C倍率下, 经过150次循环后仍保持88 mAh•g^–1的容量, 均明显优于Cu片和3D Cu作为集流体的锂金属电极.     

In Situ Construction of an Ultra-Stable Conductive Composite Interface for High-Voltage All-Solid-State Lithium Metal Batteries

The garnet electrolyte presents poor wettability with Li metal, resulting in an extremely large interfacial impedance and drastic growth of Li dendrites. Herein, a novel ultra-stable conductive composite interface (CCI) consisting of Li_ySn alloy and Li₃N is constructed in situ between Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO) pellet and Li metal by a conversion reaction of SnN_x with Li metal at 300 °C. The Li_ySn alloy as a continuous and robust bridge between LLZTO and Li metal can effectively reduce the LLZTO/Li interfacial resistance from 4468.0 Ω to 164.8 Ω. Meanwhile, the Li₃N as a fast Li-ion channel can efficiently transfer Li ions and give their uniform distribution at the LLZTO/Li interface. Therefore, the Li/LLZTO@CCI/Li symmetric battery stably cycles for 1200 h without short circuit, and the all-solid-state high-voltage Li/LLZTO@CCI/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ battery achieves a specific capacity of 161.4 mAh g⁻¹ at 0.25 C with a capacity retention rate of 92.6 % and coulombic efficiency of 100.0 % after 200 cycles at 25 °C.     

In Situ Construction of an Ultra‐Stable Conductive Composite Interface for High‐Voltage All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries

The garnet electrolyte presents poor wettability with Li metal, resulting in an extremely large interfacial impedance and drastic growth of Li dendrites. Herein, a novel ultra‐stable conductive composite interface (CCI) consisting of Li_ySn alloy and Li₃N is constructed in situ between Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO) pellet and Li metal by a conversion reaction of SnN_x with Li metal at 300 °C. The Li_ySn alloy as a continuous and robust bridge between LLZTO and Li metal can effectively reduce the LLZTO/Li interfacial resistance from 4468.0 Ω to 164.8 Ω. Meanwhile, the Li₃N as a fast Li‐ion channel can efficiently transfer Li ions and give their uniform distribution at the LLZTO/Li interface. Therefore, the Li/LLZTO@CCI/Li symmetric battery stably cycles for 1200 h without short circuit, and the all‐solid‐state high‐voltage Li/LLZTO@CCI/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ battery achieves a specific capacity of 161.4 mAh g^?1 at 0.25 C with a capacity retention rate of 92.6 % and coulombic efficiency of 100.0 % after 200 cycles at 25 °C.     

Dense Sphene-type Solid Electrolyte Through Rapid Sintering for Solid-state Lithium Metal Battery

The sphene-type solid electrolyte with high ionic conductivity has been designed for solid-state lithium metal battery. However, the practical applications of solid electrolytes are still suffered by the low relative density and long sintering time of tens of hours with large energy consumption. Here, we introduced the spark plasma sintering technology for fabricating the sphene-type Li_1.125Ta_0.875Zr_0.125SiO₅ solid electrolyte. The dense electrolyte pellet with high relative density of ca. 97.4% and ionic conductivity of ca. 1.44×10^-5 S/cm at 30℃ can be obtained by spark plasma sintering process within the extremely short time of only ca. 0.1 h. Also the solid electrolyte provides stable electrochemical window of ca. 6.0 V(vs. Li⁺/Li) and high electrochemical interface stability toward Li metal anode. With the enhanced interfacial contacts between electrodes and electrolyte pellet by the in-situ formed polymer electrolyte, the solid-state lithium metal battery with LiFePO₄ cathode can deliver the initial discharge capacity of ca. 154 mA·h/g at 0.1 C and the reversible capacity of ca. 132 mA·h/g after 70 cycles with high Coulombic efficiency of 99.5% at 55℃. Therefore, this study demonstrates a rapid and energy efficient sintering strategy for fabricating the solid electrolyte with dense structure and high ionic conductivity that can be practically applied in solid-state lithium metal batteries with high energy densities and safeties.     

基于局部高盐界面润湿策略构筑的固态金属锂软包电池

固态金属锂电池因其优异的安全性和高的理论能量密度被认为是最具前景的下一代储能电池体系之一。随着以硫化物为代表的高离子导率电解质被逐渐开发,金属锂与固态电解质界面成为限制固态电池应用的主要瓶颈。金属锂/电解质的固固界面存在着界面接触差、界面电荷传输阻力高等问题。本文以固态金属锂软包电池为研究对象,通过由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚与双三氟磺酰亚胺锂组成的局部高盐液态电解液(HFE-DME LiTFSI)对金属锂/固态电解质界面进行润湿,增加金属锂与固态电解质之间的离子接触,降低离子传输阻力,从而提高锂离子在界面的传输能力。在30 mm×30 mm Li|Li4Ti5O12(LTO)固态软包电池中,通过3.0μL·cm^?2 HFE-DME LiTFSI局部高盐液态电解液润湿金属锂与固态电解质界面,软包电池的界面电阻从4366Ω·cm^?2降低到了64Ω·cm^?2。在0.1C与0.5C倍率下,LTO的放电比容量分别达到107与96 mAh·g^?1。同时,Li-S固态软包电池在0.01C及0.02C下,比容量也达到了1100与932 mAh·g^?1。     

锂离子电池负极材料Li3V2(BO3)3/C 复合材料的合成及电化学性能研究

本文以草酸锂、五氧化二钒、硼酸为原料,二水合草酸为碳原和还原剂,无水乙醇为分散剂,采用球磨法合成了Li₃V₂(BO₃)₃/C（LVB/C）复合材料前驱体,后经高温热处理得到LVB/C复合材料. 采用TG-DTA技术对前驱体进行了热分析,通过XRD、SEM、EDS等技术研究了烧结条件对 LVB/C 材料的晶体结构、微观形貌、含碳量的影响. 通过恒流充放电测试、循环性能测试、循环伏安测试和电化学阻抗测试等技术研究了烧结条件对 LVB/C 材料电化学性能的影响. 电化学测试结果表明,800 ℃下烧结10 h得到的样品电化学性能最佳,在50mA•g^-1电流密度下,首次充放电比容量分别为427.6mAh•g^-1和669.1 mAh•g^-1,循环10次后,容量保持率分别为55.4 %和35.2 %.