内掺Sc原子的扩展三明治结构graphene-Sc-graphene的几何结构,电子性质和储氢性能研究

使用密度泛函理论中的广义梯度近似对内掺Sc原子的graphene-Sc-graphene扩展三明治结构的几何结构、电子结构和储氢性能进行计算研究. 计算发现: Sc原子位于单层石墨烯中六元环上方的结构具有较大的结合能, 但小于固体Sc的内聚能实验值(3.90 eV), 然而, 当单个Sc原子或者多个Sc原子在双层石墨烯中间与底层相距2 Å时, Sc原子与基底的结合能增加到5 eV以上, 远远大于固体Sc的内聚能实验值(3.90 eV), 因此相邻的Sc原子可以有效避免成簇. 由此可见, 三明治结构的形成明显增加了Sc原子与基底的结合强度, 该结构可以进一步储氢来满足18电子规则而更加稳定, 从而成为理想的新型储氢纳米材料. 扩展三明治结构graphene-Sc-graphene的(2×3)单元中每个Sc原子最多可以吸附2个H₂分子, 对H₂的平均吸附能分别为0.67 eV和0.54 eV, 介于物理吸附和化学吸附(0.1～0.8 eV)之间, 因此该体系可以实现常温常压下对H₂的可逆吸附. 由储氢机制分析可知: 扩展三明治结构graphene-Sc-graphene主要通过Dewar-Kubas作用进行储氢, 形成了π-δ-π型的电子结构.     

钇对石墨烯储氢性能的影响

应用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究过渡金属钇（Y）修饰对石墨烯储氢性能的影响。考虑Y原子在石墨烯上易形成团簇,采用B原子掺杂有效阻止了团簇形成。通过模拟计算得到的改性体系稳定、储氢性能优异,可吸附6个H₂分子,平均吸附能范围为-0.539到-0.655 eV （per H₂）,理论上满足理想的氢吸附能范围。经Bader电荷初步计算和基于Y/B/graphene （G）体系吸附H₂分子的电子态密度及电荷差分密度图分析得,Y原子与石墨烯间通过电荷转移产生结合,与H₂分子则发生典型的Kubas型相互作用。Y原子改变了H₂分子与石墨烯基的电荷分布,成为连接两者电子云的桥梁,从而增强了H₂分子的吸附能。改性石墨烯体系吸附的均为氢分子,有利于在环境温度和压力条件下进行循环控制,是具有良好发展前景的储氢材料之一。     

碱土金属Mg外掺杂硼笼B40Mg6的储氢性能

对外掺杂碱土金属Mg的B₄₀硼笼的储氢性能进行了密度泛函理论研究. 结果表明, B₄₀笼含有2个六元环与4个七元环. 多个Mg原子对B₄₀笼进行外掺杂时不会发生成簇现象, 有利于进一步储氢. Mg原子外掺杂的B₄₀笼对H₂分子的平均吸附能介于物理吸附与化学吸附之间(0.1~0.8 eV). 体系的储氢密度达到7.60%(质量分数). 储氢结构能在常温常压下释放H₂分子, 因此, Mg原子外掺杂的B₄₀笼比Mg合金具有更好的储氢性能.     

金属修饰Ti_2N MXene吸附分解H_2S的第一性原理计算

通过第一性原理计算研究了Ti_2NO_2 MXene对H_2S的吸附、分解行为. Ti_2NO_2对H_2S气体分子的吸附结果表明,两者之间为弱的物理吸附, Ti_2NO_2无法有效吸附H_2S气体.采用过渡金属(Sc、 V)修饰Ti_2NO_2的研究结果表明,Sc和V可以在Ti_2NO_2表面上稳定存在,不易发生团聚,其最稳定吸附位为N原子上方.进一步研究了Sc、 V修饰的Ti_2NO_2对H_2S气体分子的吸附行为,结果表明金属修饰后其吸附H_2S的能力明显提高.此外还发现, H_2S分子可以在Sc/Ti_2NO_2和V/Ti_2NO_2表面直接解离为HS*和H*,而后HS*中的H原子再与H*进一步结合形成H_2, S原子则与过渡金属成键. HS*在V/Ti_2NO_2表面解离的势垒为1.69 eV,低于在Sc/Ti_2NO_2表面的2.08 eV,表明V/Ti_2NO_2有望成为吸附、分解H_2S气体的理想候选材料.     

泡沫铜支撑Ru掺杂Cu3P自支撑催化剂及其析氢性能

过渡金属磷化物(TMP)是一种用于碱性条件下析氢反应(HER)的有效催化剂, 然而其活性严重受限于水解离步。本文通过在泡沫铜(CF)上生长Cu(OH)₂纳米阵列, RuCl₃溶液浸泡和磷酸化, 制备了一种具有较大比表面积和适当Ru掺杂的Ru-Cu₃P自支撑催化剂(Ru-Cu₃P/CF)。作为一种优良的HER催化剂,在电流密度为10 mA·cm^-2时, 其过电位为95.6 mV, 比Cu₃P/CF降低149.4 mV。其决速步由Volmer向Heyrovsky机制过渡。HER性能的提高可以归因于Ru掺杂磷化铜促进水解离过程,以及Cu(OH)₂纳米阵列衍生Cu₃P纳米结构具有更高的电化学活性面积, 从而保证了更多的活性位点。本论文突出了具有空的d轨道的金属掺杂促进水解离的重要性,为高性能电解水析氢催化剂的设计提供了新思路。     

二维金属-六亚氨基苯框架材料的气体吸附效应

利用密度泛函理论研究了气体分子(NH₃, H₂O, H₂S, NO₂)吸附在二维M₃(HIB)₂(M=Ni, Cu; HIB为六亚氨基苯)薄膜上体系的几何结构和电子结构的变化. 结果表明, 2种薄膜对气体分子的响应不同. 其中NH₃, H₂O和H₂S在M₃(HIB)₂薄膜表面的吸附较弱, 主要与薄膜的亚氨基形成氢键, 吸附能均小于-0.36 eV, 吸附对体系电子性质的影响很小. 但是 NO₂分子在薄膜表面形成化学吸附, 吸附能在-0.65~-1.72 eV范围内. 吸附NO₂分子使其电子结构发生明显改变, 如Cu₃(HIB)₂在费米能级处打开带隙, 由金属性质转变为半导体性质. 这是由于NO₂分子的p_z轨道与金属原子$d_{z}^{2}$ 轨道发生了强烈的轨道杂化. 此外, 研究发现高浓度的NO₂分子吸附能够使Ni₃(HIB)₂薄膜由非磁性变为磁性体系, 由普通金属性质变为半金属性质; 而高浓度的NO₂分子使Cu₃(HIB)₂薄膜由金属性质变为半导体性质, 薄膜电导率降低.     

五氧化二钒促进MgH2/Mg室温吸氢※

MgH₂因其储氢量高、来源广及价格低廉等优点而备受关注, 但其热力学稳定(ΔH≥76 kJ/mol-H₂)以及低温吸/放氢动力学缓慢等问题限制了它在氢能领域的广泛应用. 研究发现, 过渡金属氧化物能够显著改善MgH₂的储氢动力学性能. 系统研究了过渡金属氧化物V₂O₅对MgH₂储氢性能的改善作用. 与纯MgH₂相比, 在MgH₂中添加质量分数为5%的V₂O₅可以显著改善MgH₂的吸/脱氢动力学性能. V₂O₅掺杂MgH₂的起始脱氢温度降至175 ℃, 比同等条件处理的纯MgH₂降低了89 ℃. 值得注意的是, V₂O₅掺杂的MgH₂脱氢后, 在室温和3 MPa的氢压下, 30和180 min内吸收H₂的质量分数分别为2.1%和3.8%. 同等氢压下, 当温度提高到300 ℃时, 该样品可在1 min内吸收H₂的质量分数高达6.7%. 同时催化掺杂样品还表现出良好的循环稳定性, 20次循环后仍能维持质量分数为6.0%以上的可逆储/放氢量. 此外, V₂O₅改善MgH₂储氢性能的反应机理也通过多种手段表征得以阐明.     

一种新型储氢材料——改性四氧化三铁的储氢性能研究

以金属Mo, Al, Cr, W可溶盐为添加物, 通过共沉淀法由FeCl₃和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O的水溶液制备了单金属添加的Fe₃O₄改性储氢材料. 采用循环储氢性能评价方法, 研究了材料的储氢性能; 利用X射线粉末衍射、SEM扫描电镜和BET比表面积测试手段, 分析了材料储-放氢前后的微观结构. 结果表明: 添加了Mo金属的Fe₃O₄材料四次循环的放氢温度最低, 为310～314 ℃(放氢速率为300 μmol•min^－1•Fe-g^－1), 低于目前同类最好的储氢材料(50 ℃左右); 对材料的微观结构研究表明: 采用本文方法制备的金属添加的Fe₃O₄储氢材料其粒度大约在50～70 nm. 此外, 材料的催化活性主要与掺杂的金属类型和材料粒度的大小有关.     

多壁碳纳米管的改性及其储氢性能研究

考察了空气处理、混酸处理、H₂O₂处理和等离子体活化等化学改性和多种活性金属修饰对碳纳米管储氢性能的影响,采用TPD-H₂评价装置测试了不同样品吸附的氢气在程序升温后的脱附情况,用峰面积和氢气的校正因子计算出样品吸附氢气的体积,从而计算出碳纳米管的储氢容量.实验结果表明,化学改性和金属修饰均能明显提高碳纳米管的储氢性能,其中经过混合酸和H₂O₂化学处理并负载质量分数为20%Ni的碳纳米管,在常温常压下的氢气储存的质量分数达到2.55%,比未做任何处理的碳纳米管的储氢容量提高了7倍.     

H2分子在Li3N(100)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在两种Li₃N(100)晶面的表面吸附情况. 通过研究Li₃N(100)/H₂体系的吸附位置、吸附能和电子结构, 发现H₂分子在Li₃N(100)晶面主要是化学吸附, 但也可以发生物理吸附. 在表面终止原子为Li和N的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子被解离, 最终H原子分别趋于两个N原子的顶位, 形成两个NH基, 吸附能为5.157 eV, 属于强化学吸附|此时H₂分子与Li₃N(100)表面的相互作用主要源于H1s轨道与Li₃N表层N原子的2s, 2p轨道重叠杂化的贡献, 且N-H键为共价键. 在表面终止原子为Li的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子也被解离, H原子趋于穴位, 吸附能为2.464 eV, 也属于强化学吸附|此时Li和Ｈ之间为较强的离子键相互作用.     

H2分子在碱金属掺杂碳纳米管上的吸附特性

采用密度泛函理论研究了H₂在碱金属(M=Li, K)掺杂的扶手椅型单壁碳纳米管上的吸附. 对于碱金属管内掺杂, 模拟了4种氢吸附构型; 对于管外掺杂, 考虑了两种吸附结构, 同时还考虑了两种不同的掺杂浓度. 所有吸附模型都进行了全优化. 计算结果表明, 碱金属掺杂后, 碱金属与碳纳米管之间发生电子授受作用使得碱金属带正电荷, 对于金属Li, 管内掺杂更有利于电子向碳纳米管转移; 与管内掺杂相比, Li原子的管外掺杂更有利于H2分子吸附. 碱金属管外掺杂的碳纳米管吸附H₂的最稳定结构, 存在碱金属原子与H₂分子的配位作用.     

DNA碱基(对)及其Zn2+复合物对CO2,N2,H2小分子的吸附

用M062X/6-31+G^*方法探讨了腺嘌呤(A)、 胸腺嘧啶(T)、 鸟嘌呤(G)、 胞嘧啶(C)及其碱基对(AT, GC)以及Zn²⁺复合物(AAA-Zn²⁺, AAT-Zn²⁺和GGC-Zn²⁺)对混合小分子H₂, N₂, CO₂的吸附情况, 系统研究了其相互作用模式及吸附强度, 预测了常见混合气体分子与碱基(对)及复合物的吸附位置. 研究表明, CO₂倾向于以氢键的形式结合到碱基(对)的氨基氢或亚氨基氢上, 而N₂和H₂分子则倾向于结合到这些碱基(对)的平面π电子上, 以堆垛的形式存在. 根据吸附强度大小, 预测了由这些碱基为骨架合成的金属有机骨架(MOF)吸附材料对小分子的选择性吸附顺序为H₂22. 研究表明, 以AT对结合金属Zn²⁺为节点的纯天然碱基对构成的MOF要比实验合成的AA碱基对与Zn²⁺结合的MOF具备更好的吸附和分离性能.     

水助催化氢分子在金纳米粒子上解离的理论研究

金纳米粒子（GNPs）对氢分子（H₂）的解离具有良好的催化活性. 本文研究了水分子对 GNPs 催化 H₂ 解离的影响. 对于H₂在中性和带正电的金簇（Au_n^δ,n=3~5;δ = 0,1）上的反应,考虑当水簇（(H₂O)_m,m = 1, 2, 3, 7）参与反应时 GNPs 催化H₂的解离过程的热力学和动力学. 研究结果表明,水对 H₂ 在GNPs上的解离有助催化的作用,且水簇大小不同,水助催化 H₂ 在金簇上解离的机理也有所不同,其由氢氢键的均裂解离转化为氧化解离. 对两种机理所得的产物,作者计算了它们的 Raman 和 IR 光谱.     

锗纳米管催化的氧还原反应:催化性能和机理研究

应用密度泛函理论,在DZP基组水平上研究了（5,5）型锗纳米管催化的氧还原反应（ORR）的性能以及可能的催化机理.计算结果表明,ORR在锗纳米管上可能经历O₂解离、OOH解离、H₂O₂解离三种可能机理.无论是对哪种机理,整个ORR均遵循四电子反应路径.评估ORR性能的重要中间产物O和OH的吸附能分别为-4.33 eV和-2.21 eV,这与它们在贵金属铂（Pt）上的吸附能非常接近.此外,在GeNT上,整个ORR过程中最后一步生成的H₂O分子的吸附能仅仅为-0.05 eV,比O₂分子的吸附能弱得多,意味着整个ORR催化循环在GeNT上可以顺利更替.因此,联合ORR的反应能量数据和中间产物的吸附数据,可以认为（5,5）型锗纳米管具有类Pt的催化性能.溶剂效应计算结果表明,一些反应中间产物的吸附结构,如O中间体会在很大程度上受到溶剂效应的影响.对所研究的锗纳米管来说,溶剂效应可以促进其催化的ORR进程.     

镍掺杂的镁(0001)面上氢气解离的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了氢气在镍掺杂的镁(0001)面上的解离吸附过程.通过固定键长法计算得到氢分子在镍掺杂的镁(0001)面上的解离能垒为0.09eV,而在清洁镁(0001)面上,氢气的解离能垒为1.15eV.电子结构分析表明,解离能垒的降低是由于氢分子与表面镍原子形成反馈键并被填充所致.这一计算结果表明,在镁中加入过渡金属催化剂会大大提高储氢材料的动力学性能.     

H2分子在Mg3N2表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法,通过计算表面能确定Mg₃N₂（011）为最稳定的吸附表面,分别研究了H₂分子在Mg₃N₂（011）三种终止表面的吸附性质.研究发现H₂分子平行表面放置更有利于吸附,表面能最低的终止表面Model Ⅱ上吸附H₂分子最稳定,主要存在三种化学吸附方式：第一种吸附方式,H₂分子解离成2个H原子分别吸附在N原子上形成双NH基,这是最佳吸附方式;此时H₂分子与Mg₃N₂表面间主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道发生作用,N-H之间为典型的共价键.第二种吸附方式中H₂分子部分解离,两个H原子吸附在同一个N原子上形成NH₂基.第三种吸附方式中H₂分子解离成两个H原子,一个H原子和表面N原子作用形成NH基,另一个H原子和表面Mg原子作用形成MgH结构.三种吸附方式不存在竞争关系,形成双NH基的吸附方式反应能垒最低,最容易发生.除此之外H₂还能以分子的形式吸附在晶体表面,形成物理吸附.     

H2,C2H4在铂及铂锡合金上化学吸附的量子化学计算

本文详尽地分析了推广的休克尔分子轨道理论方法(EHMO)中参量化过程。借助于计算双原子体系选择出合理的经验参数和近似方式,引进了过渡金属内层原子轨道排斥作用项。分别计算了H,H₂,C₂H₄和C₂H₃在铂及铂锡合金上化学吸附键能,计算结果表明,同铂金属比较,在铂锡合金上H原子,C₂H₄分子的化学吸附键变弱在锡富集的铂锡合金上单个的铂原子不能解离吸附H₂分子,在铂锡合金上C₂H₄脱氢反应较难进行。     

利用原位APXPS与STM研究H2在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的活化

Cu/ZnO/Al₂O₃是工业中最广泛使用的甲醇合成催化剂。然而该催化反应的活性位点和机理目前仍存争议。H₂作为反应物之一,研究其在ZnO表面的活化和解离对于弄清甲醇合成反应的催化机理具有重要的帮助。本工作利用近常压光电子能谱(APXPS)和扫描隧道显微镜(STM)原位研究了H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的活化和解离。APXPS结果表明：在0.3 mbar (1 mbar = 100 Pa)的H₂气氛中,室温下ZnO表面形成羟基(OH)吸附物种。STM实验发现通入H₂后ZnO表面发生了(1×1)到(2×1)的重构。上述结果和原子H在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的吸附结果一致。然而吸附H₂O可以导致同样的现象。因此,我们还开展了H₂O在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面吸附的对比实验。结果表明：H₂气氛中ZnO表面发生0.3 eV的能带弯曲,而H₂O吸附实验中几乎观察不到能带弯曲发生。同时,热稳定性实验表明H₂气氛中ZnO表面的OH不同于H₂O解离吸附产生的OH,前者具有更高的脱附温度。因此,本工作的结果表明常温和常压下H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面发生解离吸附。这一结果和以往超高真空下未发现H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的解离不同,说明H₂的活化是一个压力依赖过程。     

改性SiO2对铁基催化剂H2、CO吸附及加氢性能的影响

采用溶胶凝胶方法通过掺杂修饰剂M（M=Mn、Zn、Zr、Sr）制备出改性SiO₂载体,再用浸渍法将Fe元素负载于该载体上制成系列催化剂。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）等手段表征了催化剂的织构性质、晶相组成和电子性质。利用程序升温手段研究了催化剂的H₂还原吸附性质和CO加氢性能。借助动力学分析方法研究了催化剂与H之间的相互作用。结果表明,少量掺杂的修饰剂对催化剂的Fe物相组成以及表面Fe物种电子状态基本没有影响,但降低了催化剂的比表面积以及活性相分散度,削弱了对H₂的吸附能力,降低催化剂的H₂脱附活化能。Zn、Zr的掺杂抑制了催化剂的还原,而Mn、Sr的掺杂却促进催化剂的还原。Mn、Zn、Zr的掺杂抑制催化剂表面CO的解离吸附,Sr则促进CO的解离吸附,Mn、Zn、Zr、Sr均促进低温区间C-C耦合和加氢反应,其中,Mn、Zr促进加氢的作用更显著。     

过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应

以过渡金属甲基磺酸盐［Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O, Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O, Co(CH₃SO₃)₂·4H₂O和Zn(CH₃SO₃)₂·4H₂O］为催化剂,在室温条件下催化醇的四氢吡喃化反应,并对反应条件进行了优化。结果表明：当醇用量为30 mmol,醇和3,4-二氢吡喃摩尔比为1.0 ：1.1,甲基磺酸盐用量为1 mmol,二氯甲烷20 mL时,可高效催化醇的四氢吡喃化反应。与路易斯酸催化活性相比,过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应效果最好,催化酚的效果较差。用Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O和Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O催化正丁醇的四氢吡喃化反应,重复使用5次,收率分别为89%和92%。