Cu^2＋—柞蚕丝蛋白络合物的ESR研究

本文用ESR、UV和IR研究了Cu~(2 )-柞蚕丝蛋白络合物,确定了铜的价态及其配位体,给出了化学结构模型,用实验参数计算了配位键参量和配位场能.     

锂铝硅磷酸盐玻璃结构与紫外透过性能的关系

利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、紫外分光光度计(UVPC)和魔角变换核磁共振(MAS-NMR)等方法对锂铝硅磷酸盐玻璃的局部结构和紫外透过性能进行了研究和表征。添加适量Li2O替换P2O5构成新的玻璃网络。通过核磁共振光谱分析表明,玻璃中的硅和磷分别处于四配位和三配位的配位态,而铝则有四配位、五配位和六配位三种不同的配位态。随着Li2O含量的增加,铝的平均配位数逐渐降低,这表明体系中的铝从网络修饰体变成了网络形成体。通过红外光谱分析表明,铝氧四面体中的铝和硅形成了Si-O-Al键,也使P-O-Al键逐渐增多。这些提高了玻璃的联通性,使玻璃结构更加完整。因此,玻璃在200nm处的透过率逐渐升高,这得益于Al-O-T(T=Si,P)键由非桥氧键变成桥氧键。     

第一性原理研究ZnS掺V的光学性质和电子结构

 运用密度泛函平面波赝势方法（PWP）和广义梯度近似（GGA）,对替代式掺杂钒（V）的闪锌矿（ZnS）的超晶胞电子结构进行了计算。研究了ZnS掺杂的光学性质及其电子结构,通过分析发现,光吸收的计算结果与运用配位场理论得到的计算结果以及实验数据符合较好;同时还对引入杂质前后电子结构的异同以及价键的一些性质进行了对比分析：因为杂质V的引入,态密度出现了几个新的峰,并且本体能带向低能方向偏移了大约2.5 eV,V所带正电荷为0.28,比任何一类Zn原子都要小,S—V键的共价性最强、键长最短。     

BiFeO3晶体价键电子结构与铁电性质的关系

通过价键电子理论工具,计算得到了钙钛矿型单相多铁材料BiFcO₃"赝立方"顺电相和斜方铁电相价键电子结构,分析了价键电子结构变化时其铁电性的影响.计算结果表明,从顺电相到铁电相,BiFeO₃晶胞中各类化学键的键长和价键电子数变化各异,其中Bi-O键键长变短,价键电子数增多,共价性显著增强,对铁电相的稳定起到至关重要的作用;Fe-O键长呈现变大和变小两种结果,价键电子数都减小,共价性减弱.计算结果与第一性原理计算进行了比较.     

分子振光谱中的吸电子效应和供电子效应

本文就分子振动光谱中的吸电子效应和供电子效应提出了新观点：对共价键来说，吸电子效应使化学键强度增加，因而伸缩振动频率升高；供电子效应使供价键强度减弱，因而伸缩振动频率降低。对于配价键而言，如果取代基和配价键中提供电子对的原子相连，则供电子取代基使配价键加强，因而配价键的伸缩振动频率升高；吸电子取代基使配价键减弱，因而其伸缩振动频率降低。如果取代基和配价键中的受电子原子相连，则取代基的电子效应正好相     

过渡金属和稀土离子的光谱学的进展

在结晶固体或分子络合物中过渡金属离子和稀土离子具有吸收光谱和发射光谱,这已通过晶场或配位场理论得到成功的解释。我们现在可以断言,在已知位置中被电学上无作用的配位体包围的这些离子的d→d或f→f跃迁已经很好地了解,因而无需在新的研究评论中进行讨论。但是,在某种意义上,根本就没有电学上无作用的配位体这类东西,这篇文章集中讨论新的研究工作、说明在具有末填满的d-或f-壳层的离子的电子过程中,环境所起的作用。     

Y1-xPrxBa2Cu3O7-δ体系中的离子价键特性与超导电性

基于中子散射实验结果,应用键价计算方法研究了Y_1-xPr_xBa₂Cu₃O_7-δ(x=0,0.2,0.4,0.6)体系中离子的价键特性。对Cu(1),Cu(2)及Y(Pr)的键价和计算结果表明,Cu(2)的键价和与超导临界温度(T_c)之间存在着强烈的关朕。在氧含量基本保持不变的情况下,随Pr含量的增加,体系中电荷分布发生改变,Cu(1),Cu(2)的键价和下降,Y(Pr)的键价 关键词：     

价键优选法及其在纳米结构预测与物性研究中的应用

本文论述价键优选法作为一种新颖的理论方法在材料结构预测与物性研究中的应用, 特别是在低维数纳米结构如团簇与纳米线研究中所展示的优势. 价键优选法以原子几何构型和电子云(主要是由费米能级附近的分子轨道组成, 即广义前线轨道)空间分布来合理决定纳米结构的稳定构型的选取. 本文以硅团簇为例说明价键优选法的特点, 以及锂、钠、铍、镁等金属团簇为例说明价键优选法在结构预测与材料 物性随尺寸演化规律研究中的应用, 以锂离子在MoS纳米线中的吸附为例说明价键优选法在储能材料离子传导研究中的应用, 最后总结价键优选法的进一步发展方向. 关键词： 价键优选法 团簇 纳米结构 离子传导     

Y_(1-x)Pr_xBa_2Cu_3O_(7-δ)体系中的离子价键特性与超导电性

基于中子散射实验结果,应用键价计算方法研究了Y_(1-x)Pr_xBa_2Cu_3O_(7-δ)(x=0,0.2,0.4,0.6)体系中离子的价键特性。对Cu(1),Cu(2)及Y(Pr)的键价和计算结果表明,Cu(2)的键价和与超导临界温度(T_c)之间存在着强烈的关朕。在氧含量基本保持不变的情况下,随Pr含量的增加,体系中电荷分布发生改变,Cu(1),Cu(2)的键价和下降,Y(Pr)的键价和上升,CuO_2面内的空穴部分地被局域于Pr-o键上。Pr对超导电性的淬灭,主要应归结为Pr对CuO_2面内空穴的局域化作用。     

铜(Ⅱ)四配位卤素络离子的电子结构与吸收光谱

本文给出了在络离子CuX₄^--(X=Cl,Br)中的配位体与中心离子的晶场能级。在考虑晶场效应之后,利用改进了的Wolfsberg-Helmholz分子轨道法,计算了该络离子的基态与一些激发态的能量。计算结果与所观察到的配位场跃迁带及电子迁移带的一些特性基本相符。     

Nephelauxetic效应研究

本文对Nephelauxetic效应的产生原因进行了研究讨论,指出了这种效应的主要依赖因素是i(键的离子化程度),M(配位数)和R(中心金属离子和配位体间的平均键长)。向时,也指出了产生正,反Nephelauxetic效应的条件。讨论了稀士系列化合物的能级移动规律和合理的解释了固体中光潜线的红移和蓝移。     

基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应（英文）

密度泛函理论计算结果和X射线光电子能谱测量数据之间的一致性证实了碱金属低配位引起局部键弛豫和芯能级偏移,进而决定了材料的表面、尺寸和热性能.局域光电子能谱分析方法和键弛豫理论可用于计算有关金属表面键合和电子性质的参数,从而进一步研究碱金属中芯-电子结合能偏移.同时,结合第一性原理,还可以获得碱金属表面低配位原子的键参数和原子内聚能.此外,尺寸和温度对表面电子结合能的影响可以从原子键弛豫引起的哈密顿量中导出.     

基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应

密度泛函理论计算结果和X射线光电子能谱测量数据之间的一致性证实了碱金属低配位引起局部键弛豫和芯能级偏移,进而决定了材料的表面、尺寸和热性能. 局域光电子能谱分析方法和键弛豫理论可用于计算有关金属表面键合和电子性质的参数,从而进一步研究碱金属中芯-电子结合能偏移. 同时,结合第一性原理,还可以获得碱金属表面低配位原子的键参数和原子内聚能. 此外,尺寸和温度对表面电子结合能的影响可以从原子键弛豫引起的哈密顿量中导出.     

LaAlO3: Cr3+低温常压下的能谱和顺磁 g 因子的统一解释

利用配位场理论,在强场方案下,建立了包括立方晶场、库仑相互作用、自旋-轨道耦合、低对称场的d³完全能量矩阵,对LaAlO₃：Cr³⁺在低温常压下的能谱进行了拟合,确定了相应的参量,得到了与实验值比较相符的能谱,并利用所得的波函数计算了LaAlO₃：Cr³⁺基态的 g 因子,与实验结果相吻合. 根据所得参量分析了Cr³⁺与配位体之间相互作用的特性.     

OX2(X=F，Cl，Br，I，At)中的离域π63键

本文在理论层面上研究了OX₂(X=F,Cl,Br,I,At)分子的电子结构,结果表明其中存在离域π⁶₃键,氧原子采取sp²杂化方式,与价层电子对互斥理论预测的结果不符. 提出了离域稳定化能衡量形成离域π⁶₃键对能量降低的贡献,证实离域π⁶₃键对分子结构起到了额外的稳定作用. 这些现象可以总结为一种配位效应.     

Eu3+:Ln2O2S(Ln=Lu,Y,Gd,La)晶体的角重迭参数计算

本文使用角重迭模型(AOM),针对Eu3+:Ln2O2S(Ln=Lu,Y,Gd,La)晶体系列,在考虑硫和氧两种不同格位的情况下,对f电子的全部四个角重迭参数eσ、eπ、eδ和eφ进行了计算,得到了一些基本规律,即中心离子与配位体之间的共价性大小次序为Lu～Y>Gd>La,并且Ln-O键的共价性要强于Ln-S键.     

弛豫铁电体的键能与配位数模型

基于一定浓度的杂质会在钛酸钡型铁电体中导致键能与配位数的高斯型分布原理,利用键能与配位数起伏模型导出了介电峰温与测量频率的关系.当键能和配位数的相对起伏接近时,其关系呈现出一般弛豫铁电体所普遍具有的Vogel-Fulcher函数形式,且冻结温度仅与键能的相对起伏和激活能有关.并由此解释了低掺杂浓度下杂质均匀分布导致弥散性的机理和超过临界浓度时的弛豫铁电性的机理.同时提出,杂质替代对畴的形成和生长所产生的强烈抑制作用及微畴化是实现键能起伏与配位数起伏一致的来源.     

可调谐激光晶体S因子和声子能量的估算

本文采用了一种特别的多模电-声子耦合模型,利用室温光谱数据估算可调谐激光晶体的黄昆-里斯(Huang-Rhys)S因子,并与单模耦合模型的结果作了比较.最后,还讨论了S因子与晶场强度及基质晶体价键特性之间的关系.     

图论在配位化合物振动光谱中的应用

近年来,过渡金属配位化合物的研究发展很快。为了配合这方面工作的开展,红外光谱方法是一种重要而简便的手段。但是,振动光谱的频率随着不同中心离子及各种配位基的组成不同而变异,因而在鉴别这些配位化合物时产生困难。本文试图从图论的角度,对具有反馈键的一些典型配位化合物的振动光谱进行初步介绍和分     

团簇的第一原理分子动力学计算研究：价键优选法

根据团簇价键结构的特点，结合第一原理分子动力学模拟，提出价键优选法；可以在有限的 计算量之下，得到其可计算的最大团簇体系Xm的性质，以及所有团簇Xi(i关键词： 价键优选法 团簇 第一原理分子动力学 Jahn_Teller效应 Rennet_Teller效应