芳基乙炔聚合物热分解动力学研究

利用ＴＧ－ＤＴＧ方法研究了聚（ｐ－ＤＥＢ）在氮气和空气气氛中的热分解过程和动力学。实验发现,在氮气中其热分解反应为一步反应,热分解速率较低,热分解４温度随升温速率β的增加而线性增加,在７３０℃下残碳率高达８７％;而在空气中其热分解反应则由多步组成,热分解速率较快,热分解温度低,升温速率对热分解温度影响不大,在６００℃下聚合物已完全分解。在氦气和空气中聚合物的热分解反应均为一级速率对热分解温度不大,     

分解水制氢的硝酸钾-碘混合循环初探

本文提出了一个分解水制氢的新混合循环——硝酸钾-碘混合循环首先对该循环进行了热力学分析。(3)式的热分解反应的标准吉氏自由能变化随温度的上升而减小。△G°=0时的温度约为943K,1273K时的△G°约为—120kJ/mol-H_2,故作为热化学循环制氢的高温吸热反应是合适的;(4)式所示的电解反应,其标准理论分解电压为0.54 V。实验结果表明,热分解反应在1073K时的转化率达85％,接近平衡转化率。电解反应的过电压较低。在实验条件下,测得分解电压加过电压在50,100,200mA/cm2的电流密度下分别为0.61,O.66和0.71V。     

CaSO4在CO气氛下的平行竞争反应实验与模型研究

采用热重等温实验研究了不同CO体积分数下CaSO4的分解反应,利用红外光谱仪分析反应析出的气体成分,通过亚甲基蓝分光光度法测定固体残留物中CaS的质量分数。在CO气氛下,CaSO4分解反应为平行竞争反应,反应生成了CaO和CaS。在0.5％CO体积分数下,CaSO4分解最终产物以CaO为主。在2%和4％CO体积分数下,反应初期分解产物以CaO为主,后期分解产物以CaS为主。分解反应最终产物中CaS质量分数随CO体积分数增加而升高,随温度升高而降低。推导出平行竞争反应模型,可以很好的描述CaSO4的平行竞争反应。     

辉光放电低温等离子体分解乙醇水溶液制氢

在辉光放电分解乙醇制氢过程中, 高能电子在反应中起到了最为关键的作用, 非法拉第效应使得电流效率获得大幅度提升, 产物产量远远高于理论产量. 本文研究了乙醇水溶液辉光放电等离子体电解制氢的过程. 实验研究发现, 辉光放电分解乙醇水溶液的产物主要以H₂和CO为主, 还有少量的C₂H₄、CH₄、O₂和C₂H₆. H₂体积分数能达到59%以上, CO为20%左右. 通过对影响辉光放电的因素进行实验后发现: 乙醇体积分数的大小不会影响辉光放电的伏安特性参数; 电导率的提高会使‘Kellogg 区’收窄, 同时使放电尽快进入辉光放电. 此外, 乙醇体积分数越高H₂体积分数越低, 产气速率在乙醇体积分数为30%和80%附近时达到极大值; 提高放电电压和电导率对辉光放电的影响规律是相类似的, 其实质都是增大了辉光放电加载在等离子鞘层两端的电压,H₂体积分数基本不随二者的变化而变化, 但提高溶液的电导率更有利于减少辉光放电引起的焦耳热.     

CL-20热分解反应机理的ReaxF F分子动力学模拟（英文）

为探究固相CL-20热分解反应机理,本文采用反应分子动力学ReaxFF MD模拟研究了含有128个CL-20分子的超胞模型在800–3000 K温度下的热分解过程。借助作者所在课题组研发的反应分析及可视化工具VARxM D得到了热分解过程中多种反应中间物和较为全面的反应路径。氮氧化物是CL-20初始分解的主要中间产物,其中NO_2是数量最多的初始分解产物,观察到的中间物NO_3的生成量仅次于NO_2。统计CL-20初始分解的所有反应后发现,在所有考察温度下CL-20初始分解路径主要是N―NO_2断裂反应和C―N键断裂引起开环的单分子反应路径。N―NO_2断裂反应数量在高温下显著增多,而C―N键断裂引起的开环反应数量随温度升高变化不大。在低温热分解模拟中还观察到CL-20初始分解阶段生成的NO_2会发生双分子反应—从CL-20分子中夺氧生成NO_3。对CL-20热分解过程中环结构演化进行分析后发现,CL-20分解的早期反应中间物主要为具有3元或2元稠环结构的吡嗪衍生物,随后它们会分解形成单环吡嗪。吡嗪六元环结构在热分解过程中非常稳定,这一模拟结果支持Py-GC/MS实验中提出吡嗪存在的结论。CL-20中的咪唑五元环结构相对不稳定,在热分解过程中会发生开环分解而较早消失。由ReaxFF MD模拟得到的3000 K高温热分解产物N_2,H_2O,CO_2和H_2的数量与爆轰实验的测量结果定量吻合。本文获得的对CL-20热分解机理的认识表明ReaxFF MD结合VARxM D有可能为深入了解热刺激下含能材料复杂化学过程提供一种有前景的方法。     

探究氧化铜等物质催化次氯酸钠分解的反应机理*

查阅文献可知, NaClO的分解反应与KClO3的热分解反应极其相似;那么作用于KClO3热分解反应的催化剂(如MnO2,CuO等物质)是否对NaClO分解反应也同样有效呢？实验研究表明,CuO等物质催化NaClO分解反应的效果非常显著。由于NaClO分解反应的温度明显低于KClO3热分解反应的温度,这使我们有可能在低温条件下寻找到NaClO与催化剂反应的中间产物,从而为探究NaClO在催化剂作用下的反应历程获得有力的证据。     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂,并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明,与CuO/CeO2-ZrO2颗粒催化剂相比,CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂催化活性较好,产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响,结果表明,当CeO2-ZrO2复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%,CuO负载量为5%±1%时,催化性能较好;当反应温度为340℃,水醇物质的量比为1. 2,甲醇水蒸气气体空速为4840 h-1时,甲醇转化率为86. 0%,产氢速率为1490. 0 L/(m3·s),重整气中CO体积分数为1. 55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明,随着气体空速变大,甲醇转化率下降,产氢速率上升,重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加,甲醇转化率先上升后下降,产氢速率先上升后下降,重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高,甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

CL-20热分解反应机理的ReaxFF分子动力学模拟

为探究固相CL-20热分解反应机理,本文采用反应分子动力学ReaxFF MD模拟研究了含有128个CL-20分子的超胞模型在800–3000 K温度下的热分解过程。借助作者所在课题组研发的反应分析及可视化工具VARxMD得到了热分解过程中多种反应中间物和较为全面的反应路径。氮氧化物是CL-20初始分解的主要中间产物,其中NO₂是数量最多的初始分解产物,观察到的中间物NO₃的生成量仅次于NO₂。统计CL-20初始分解的所有反应后发现,在所有考察温度下CL-20初始分解路径主要是N―NO₂断裂反应和C―N键断裂引起开环的单分子反应路径。N―NO₂断裂反应数量在高温下显著增多,而C―N键断裂引起的开环反应数量随温度升高变化不大。在低温热分解模拟中还观察到CL-20初始分解阶段生成的NO₂会发生双分子反应—从CL-20分子中夺氧生成NO₃。对CL-20热分解过程中环结构演化进行分析后发现,CL-20分解的早期反应中间物主要为具有3元或2元稠环结构的吡嗪衍生物,随后它们会分解形成单环吡嗪。吡嗪六元环结构在热分解过程中非常稳定,这一模拟结果支持Py-GC/MS实验中提出吡嗪存在的结论。CL-20中的咪唑五元环结构相对不稳定,在热分解过程中会发生开环分解而较早消失。由ReaxFF MD模拟得到的3000 K高温热分解产物N₂,H₂O,CO₂和H₂的数量与爆轰实验的测量结果定量吻合。本文获得的对CL-20热分解机理的认识表明ReaxFF MD结合VARxMD有可能为深入了解热刺激下含能材料复杂化学过程提供一种有前景的方法。     

Mg2NiH4对高氯酸铵热分解过程的影响

采用置换-扩散法制备了储氢材料Mg2NiH4, 用XRD, ICP和DSC-TG方法对其结构进行了表征. 用热分析法(DSC)研究了Mg2NiH4对高氯酸铵(AP)热分解过程的影响. 研究结果表明, Mg2NiH4对AP热分解过程有较大影响. Mg2NiH4可以显著促进AP的低温热分解过程, 降低高温热分解温度, 使DSC表观分解热明显增大. 随着加入量的增加, Mg2NiH4对AP热分解的催化促进作用增强, 当Mg2NiH4加入的质量分数为30％时, DSC表观分解热最大. 吸氢量越大, 储氢材料对AP的催化促进作用越强. Mg2NiH4催化促进AP分解过程的作用机理为: Mg2NiH4分解释放的H2及Mg和Ni与AP分解产物发生反应.     

紫外光分解硫化氢制氢的研究

以10W低压汞灯(特征谱线波长,λ=253.7nm,简称UVC)作为光源,硫化钠的水溶液作为反应介质,进行了UVC直接分解硫化氢制氢反应(简称UVC-H₂S-H₂)的研究.考察了反应介质中硫的存在形式、硫化钠的浓度、反应介质pH值以及连续通入硫化氢的流量等反应条件对UVC-H₂S-H₂的影响.实验结果表明,UVC可以在无催化剂条件下直接分解硫化氢制氢.当以0.6mol/L硫化钠水溶液为反应介质,以25mL/h流量连续向反应介质中通入硫化氢时,UVC-H₂S-H₂产氢速率可达3.0mL/W·h.     

Low-temperature catalytic decomposition of hydrogen sulfide into hydrogen and diatomic gaseous sulfur

The thermodynamics of three pathways of the hydrogen sulfide decomposition reaction is considered. In the thermal process, the gas-phase dissociation of hydrogen sulfide yields hydrogen and diatomic singlet sulfur. Over sulfide catalysts, the reaction proceeds via the formation of disulfane (H₂S₂) as the key surface intermediate. This intermediate then decomposes to release hydrogen into the gas phase, and adsorbed singlet sulfur recombines into cyclooctasulfur. Over metal catalysts, H₂S decomposes via dissociation into surface atoms followed by the formation of gaseous hydrogen and gaseous triplet disulfur. The last two pathways are thermodynamically forbidden in the gas phase and can take place at room temperature only on the surface of a catalyst. An alternative mechanism is suggested for hydrogen sulfide assimilation in the chemosynthesis process involving sulfur bacteria. To shift the hydrogen sulfide decomposition equilibrium toward the target product (hydrogen), it is suggested that the reaction should be conducted at room temperature as a three-phase process over a solid catalyst under a layer of a solvent that can dissolve hydrogen sulfide and sulfur. In this case, it is possible to attain an H₂S conversion close to 100%. Therefore, hydrogen sulfide can be considered as an inexhaustible source of hydrogen, a valuable chemical and an environmentally friendly energetic product.     

氧气的体积分数对N2O热分解的影响

N2O是大气中不可忽视的污染物.目前,世界上所排放的N2O主要有三个来源:一是硝酸工业等化工生产;二是流化床锅炉等煤燃烧设备;三是汽车发动机.由于N2O会导致温室效应和破坏臭氧层,而近年来大气层中N2O的氧气体积分数逐年上升,N2O排放的控制技术受到越来越多的关注[1～4].……     

氧化钙脱硫可逆反应过程的研究

在热天平和固定床装置上研究了CaO脱除H2S过程中可逆反应的变化规律。实验结果表明,脱硫过程的最佳温度为Ca(OH) 2分解温度（在二氧化碳不存在情况下）;水蒸气和H2是影响CaO脱硫可逆反应的两个重要因素,提高水蒸气体积分数无论热力学和动力学都有利于逆反应的进行,使得脱硫效率降低,提高H2体积分数可抑制逆反应进行,当H2的体积分数达到一定值时,由多个反应构成的逆反应变为单个反应,高温脱硫精度则由反应(CaO + H2S = CaS + H2O)决定。对通过CaS水蒸气反应实现CaS转化或再生也作了讨论。     

六氟乙烷的热分解特性

采用管式炉研究了950~1100 ℃温度区间C2F6的分解特性, 并研究了C2F6的初始浓度、反应温度、停留时间对C2F6分解率的影响. 实验结果表明, C2F6初始浓度越低、温度越高、反应时间越长, C2F6分解率就越高. 同时, 热解反应的反应级数应该介于0和1之间. 在温度为1100 ℃, C2F6初始浓度为223.21 μmol/L, 停留时间为2 s时, C2F6分解率高达90%. 根据Arrhenius方程计算, 在950~1100 ℃, C2F6热分解反应的活化能(Ea)为313.2 kJ/mol, 频率因子(A)为8.8×1011 s-1.     

光催化分解硫化氢制取氢气的研究

以连续流动进H₂S气体系统,在室温条件下研究了用Xe灯照射含有催化剂的NaOH水溶液时,H₂S光催化分解为H₂气和元素S的反应。分别采用CdS、V₂O₅/TiO₂和V₂O₅/Al₂O₃为催化剂,考察了产氢量与介质中NaOH含量及照射时间的关系,讨论了光催化分解H₂S的反应机理。结果表明,连续流动通入H₂S气体进行光催化分解的方法是可行的,并接近实际可能应用的情况。     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置,研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点;考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响;给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点,考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明,降低反应温度,缩短停留时间,增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应,有利于氢转移和异构化反应的发生;在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后,热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。     

Hydrogen sulfide as a source of hydrogen production

Potentialities and perspectives of using the known processes of hydrogen sulfide decomposition (thermal, plasmochemical, electrochemical, and photochemical) to produce hydrogen are examined. The results of theoretical and experimental studies of hydrogen sulfide dissociation on the surface of single crystals are presented. The data on the low-temperature decomposition of H₂S on the sulfide and metal catalysts are discussed. The electronic structure of diatomic sulfur and thermodynamics of its formation in the processes of H₂S decomposition are considered. The decomposition of hydrogen sulfide on the heterogeneous catalysts placed under the solvent layer is shown to be promising. The mechanism of assimilation of hydrogen sulfide by colorless sulfur bacteria is proposed.     

超临界水中甲酸降解过程实验研究

在550℃~650℃,24 MPa~30 MPa,反应停留16 s~46 s的条件下,对初始浓度0.05 mol/L~0.70 mol/L的甲酸溶液在超临界水中的降解过程进行实验研究。结果表明,甲酸降解的气体产物为H2、CO2和CO,其中H2、CO2为主要产物。高温有利于甲酸降解和H2生成。温度较高(600℃)时,压力变化对甲酸降解无明显影响。在一定范围内延长反应时间可提高气体产物中H2的体积分数和碳气化率。甲酸初始浓度对甲酸降解机理有重要影响,浓度较低(0.1 mol/L)时,甲酸降解主要包含脱羧反应和脱羰反应两条反应路径,其中脱羧反应为主反应路径;浓度较高时则有许多副反应发生。碱性添加剂不利于甲酸降解生成H2。