三元体系NaCl-KCl-H2O35℃活度系数的研究

研究了 35℃NaCl KCl H2 O三元体系的活度系数 .用Na+ 、K+ 和Cl-的离子选择性电极分别测得了 (0 .1～ 1.5mmol/L)不同离子强度下该体系中NaCl和KCl的平均活度系数 .回归了该体系Pitzer方程的相互作用参数 .实验值与计算值最大相对误差为 5 .6 % ,而平均相对误差为 2 .3% .     

乙基甲基咪唑磷酸二甲酯+甲醇/乙醇+水三元工质溶液比热容的测量及关联

采用绝热量热法测量了由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯[Emim][DMP]分别与CH_3OH+H_2O和C_2H_5OH+H_2O构成的两组三元工质溶液体系[Emim][DMP](1)+CH_3OH(2)/C_2H5OH(2)+H_2O(3)在常压、温度范围为298.01~323.34 K、不同浓度下的比热容。采用多项式函数对实验数据进行拟合,获得模型方程中的拟合参数。比热容的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.49%和0.80%。     

高温高压下NaCl-CaCl_2-H_2O体系Raman光谱的定量研究（英文）

三元体系NaCl-CaCl2-H2O是一种重要的天然水-盐体系。然而,研究人员在过去只研究了低温下该体系的相变,但在高温高压条件下拉曼位移和物理参数之间的定量关系却并没有被报道。利用利用热液金刚石压腔(HDAC)和石英压标,对高温高压下三元体系NaCl-CaCl2-H2O的拉曼光谱特征进行了系统的研究,并获得了水的O—H伸缩振动谱带的拉曼位移、溶质质量分数和压力之间的定量关系。其中盐的质量分数相等(NaCl与CaCl2),分别为4.0mass%,8.0mass%和12.0mass%。实验结果表明,当盐的质量分数和体系的压力保持不变时,O—H伸缩振动的标准拉曼位移差(Δν(O—H))伴随着温度的升高而增大。当温度和压力恒定时,Δν(O—H)随盐的质量分数的增加而增大。对于这个三元体系,其Δν(O—H)与压力近似为线性关系,且不同盐度条件下的关系斜率相近。Δν(O—H)与温度(T)、压力(P)、溶质质量分数(M)之间的定量关系为P=-31.892Δν(O—H)+10.131T+222.816 M-3 183.567,其中该方程的有效PTM范围为200MPa≤P≤1 700MPa,273K≤T≤539K以及M≤12mass%。该公式可以用来作为地质压力计,用于研究等盐度条件下在NaCl-CaCl2-H2O体系流体包裹体。该方法作为一种直观的地质探测技术,具有潜在的应用价值。     

塞曼效应在Cl2+及其同位素分子离子

利用光外差磁旋转速度调制光谱技术获得了可见光波段(16820～17350cm-1)Cl2+分子离子的A2Πu-X2Πg电子跃迁吸收光谱.在标识Cl2+及其同位素分子离子谱带的过程中,应用塞曼效应,准确指认了属于Ω=1/2子带系的三个子带.它们分别是35Cl2+和35Cl37Cl+的(3,7)带的Ω=1/2子带以及35Cl2+的(2,7)带的Ω=1/2子带.其标识结果扩展了Cl2+分子离子的基态和激发态能级的振动标识范围,使各谱带的转动分析得以顺利进行,并获得了新的Cl2+分子常数.     

NaCl-H2O和NaCl-KCl-H2O溶液低温相变过程的原位XRD研究

应用原位X射线衍射法对盐湖卤水体系的两个子体系--NaCl-H₂O和NaCl-KCl-H₂O溶液在低温条件下进行扫描,获得了实验条件下体系的衍射图谱,得到了溶液低温相变过程的信息。图谱解析结果表明：含NaCl 26.25%的溶液在-20~-25℃范围内析出了冰、NaCl、低水合氯化钠和二水氯化钠,含NaCl 25.70%的溶液没有发生相变;对于NaCl-KCl-H₂O体系,含NaCl 20.03%和KCl 10.19%的溶液在0~-25 ℃范围内析出了氯化钾和氯化钠,含NaCl 22.40%和KCl 7.28%的溶液在-10~-25 ℃范围内只有氯化钾析出,含NaCl 21.90%和KCl 6.46%的溶液没有发生相变。实验结果显示：这两个水盐体系低温相变过程析出盐的种类与相图结果有差异,原因在于两者的状态不同;体系中二水氯化钠的析出需要经过氯化钠与水的化合过程,该过程是分步进行的;实验体系在低温条件下发生相变受结晶因素控制,温度只是其中一个因素,体系相变发生与否是结晶因素综合影响的结果。     

离子液体[BMIM]BF4+H2O汽液相平衡实验研究

离子液体[BMIM]]BF4具有较高的热稳定性,且与水有很好的互溶性,其水溶液在分离、萃取等化工和制冷、热泵等吸收式能量转换系统中的应用受到重视,急需较完整的相平衡实验数据.本文对离子液体[BMIM]BF4+H2O二元体系的汽液相平衡(蒸汽压)特性进行较大温度和压力范围的测定.测试系统采用了双温浴控温方式,获得较高测试...     

(C_5H_(11)N_2)~+和(C_7H_(12)N_2)~(2+)的NMR研究

结合1H NMR,13C NMR谱,分别对钨、钼配合物{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}3(1),{(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2][MoO2(C10H6O2)2]}(2),{(C7H12N2)2[MoO2(C10H8O2)2]}(3)晶体结构中小分子环进行了归属.其中,配合物1和2中(C5H11N2)+的NMR研究证实了六元环由1,3-丙二胺和乙腈化合而成,配合物3中(C7H12N2)2+的NMR谱图证实了七元环由乙二胺和乙酰丙酮化合而成,并且推导出这些亲核加成-消除反应的反应机理.配合物1~3中的小分子环的合成在其它体系中尚未见报导,而在合成它们的反应中作为新产物随主体晶体析出,并由晶体结构解析和NMR得到了证实.     

四-(对-羧基苯基)卟啉在水/三氟乙酸溶液中J-聚集的光谱研究

本文研究了四-(对-羧基苯基)卟啉(TCPP)在H2O/CF3COOH、H2O/CCl3COOH和H2O/CH3COOH溶液中的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱.实验表明,TCPP在H2O/CH3COOH和H2O/CCl3COOH溶液中以分子态的N-质子化卟啉H8TCPP2+存在,而在H2O/CF3COOH中则形成H8TCPP2+的J-聚集体.J-聚集体显示,UV-Vis吸收光谱和荧光光谱的谱带明显红移.拉曼光谱表明,J-聚集体中H8TCPP2+分子的排列与N-质子化四-(对-磺酸基苯基)卟啉H4TSPP2-的J-聚集体相似.     

热力学方法在处理XRF数据中的应用

应用热力学方法处理X-射线荧光光谱分析(XRF)数据是1983年文献[1]首次提出。XRF中相对强度R被视为表观活度(即有效浓度),R/X比(相对强度/重量分数)视为表观活度系数γ。应用了lgγ_(B,A)/X_A~(?)=β形式的亚正规溶液方程式来描述和计算A-B二元体系表观活度系数随成份X_A变化的关系。多元体系中XRF的R/X比可根据以下关系式由二元体系已知表观活度系数计算: γ_(A,B,C)……=γ_(A,B)·γ_(A,C)……γ_(B,A,C)……=γ_(B,A)·γ_(B,C)……我们采用文献[2],[3]二元体系数据计算三元系参数,计算结果表明上述关系在允许误差范围内基本能满足要求。由三元系试样的相对强度R和二元系数据计算三元体系未知组分的成分可以用迭代的方法借助微型计算机来实现。为了进一步验证热力学方法处理XRF数据的可行性,我们研制了Cu-Ni-Fe-Zn粉末压片的二元,三元,四元系,含量范围较宽的样品,并测定了各组分的相对强度R。计算结果表明亚正规溶液模型对二元体系获得的结果最好。为了满足分析化学对准确度的要求,我们进一步提出了以下的修正数模(TM-3): 根据上述关系式,用实验数据计算的结果与人工配料组成相比的符合程是令人满意的,且与C-Q方程计算的结果一致。(见表1和表2)     

Fenton-亚甲基蓝化学发光体系测定保健品对羟自由基的清除率

建立了Fe2+-H2O2-亚甲基蓝化学发光新体系并用于测定保健品对羟自由基的清除率.实验发现,在酸性条件下,Fe2+和H2O2在线生成的羟自由基(·OH)能与亚甲基蓝产生极强的化学发光,加入保健品溶液后可部分清除体系产生的羟自由基,降低化学发光强度.据此,结合流动注射技术,建立了一种简单、快速、高效测定保健品对羟自由基...     

Effects of deuteration on the structure of NH_4H_2PO_4 crystals characterized by neutron diffraction

A series of deuterated ammonium dihydrogen phosphate(DADP) crystals were grown and their structures were investigated by using powder neutron diffraction method. In the entire composition range, the deuterated level in the crystals is lower compared with the aqueous growth solution. The deuterium segregation coefficient in the crystals decreases with increasing deuterium content of the solution. The deuterium content in the NH_4~+ group is higher than that in H_2PO_4~- group.In addition, the variations of lattice parameters are shown here.     

A periodic DFT study on adsorption of small molecules(CH4,CO,H2O,H2S,NH3)on the WO3(001) surface-supported Au

Gas molecules(such as CH4,CO,H2O,H2S,NH_3)adsorption on the pure and Au-doped WO3(001)surface have been studied by Density functional theory calculations with generalized gradient approximation.Based on the the calculation of adsorption energy,we found the most stable adsorption site for gas molecules by comparing the adsorption energies of different gas molecules on the WO3(001)surface.We have also compared the adsorption energy of five different gas molecules on the WO3(001)surface,our calculation results show that when the five kinds of gases are adsorbed on the pure WO3(001)surface,the order of the surface adsorption energy is CO>H2S>CH4>H2O>NH3.And the results show that NH3 is the most easily adsorbed gas among the other four gases adsorbed on the surface of pure WO3(001)surface.We also calculated the five different gases on the Au-doped WO3(001)surface.The order of adsorption energy was found to be different from the previous calculation:CO>CH4>H2S>H2O>NH3.These results provide a new route for the potential applications of Au-doped WO3 in gas molecules adsorption.     

Adsorption Regularity and Characteristics of sp~3-Hybridized Gas Molecules on Anatase TiO_2(101) Surface

We report the anatase titanium dioxide(101) surface adsorption of sp~3-hybridized gas molecules,including NH_3,H_2O and CH_4,using first-principles plane-wave ultrasoft pseudopotential based on the density functional theory.The results show that it is much easier for a surface with oxygen vacancies to adsorb gas molecules than it is for a surface without oxygen vacancies.The main factor affecting adsorption stability and energy is the polarizability of molecules,and adsorption is induced by surface oxygen vacancies of the negatively charged center.The analyses of state densities and charge population show that charge transfer occurs at the molecule surface upon adsorption and that the number of transferred charge reduces in the order of N,O and C.Moreover,the adsorption method is chemical adsorption,and adsorption stability decreases in the order of NH_3,H_2O and CH_4.Analyses of absorption and reflectance spectra reveal that after absorbed CH_4 and H_2O,compared with the surface with oxygen vacancy,the optical properties of materials surface,including its absorption coefficients and reflectivity index,have slight changes,however,absorption coefficient and reflectivity would greatly increase after NH_3 adsorption.These findings illustrate that anatase titanium dioxide(101) surface is extremely sensitive to NH_3.     

四—（对—羟基苯基）卟啉在水／三氟乙酸溶液中J—聚集的光谱研究

本文研究了四－（对－羰基苯基）卟啉（ＴＣＰＰ）在Ｈ２Ｏ／ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｏ／ＣＣＩ３ＣＯＨ和Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液中的ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱。实验表明,ＴＣＰＰ在Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＯＯＨ和Ｈ２Ｏ／ＣＣＩ３ＣＯＯＨ溶液中以分子态的Ｎ－质子化卟啉Ｈ８ＴＣＰＰ＾２＋存在,而在Ｈ２Ｏ／ＣＦ３ＣＯＯＨ中则形成Ｈ８ＴＣＰＰ＾２＋的Ｊ－聚集体。Ｊ－聚集体显示,ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱和荧光光     

A simplified measurement of hydrated crystal densities of low melting points (low transition points) by solidifications of aqueous solutions

A volume change method for measuring crystal densities is described. It allows the densities of unstable hydrated crystals at room temperature to be determined, by measurements of volume changes during the solidification of aqueous solutions. NaCl x 2H2O, KCl, MgSO4 x 12H2O and K2HPO4 x 6H2O were measured by the method and their densities (SE) are 1.61+/-0.02, 1.99+/-0.05, 1.45+/-0.01 and 1.75+/-0.02 g ml(-1) respectively. Data of NaCl x 2H2O and KCl are in good agreement with the previously reported values.     

几个小分子静电势的密度泛函理论计算

运用多种密度泛函理论(DFT)方法和从头算(ab initio)方法,研究了具有代表性的一系列分子的静电势,选择QCISD计算出的分子静电势为标准静电势,通过比较多种DFT法和QCISD从头算,以及它们之间的均方根偏差和静电势差值曲线图,结果表明B3LYP-DFT法与QCISD-ab initio法计算结果较吻合,暗示了B3LYP-DFT法在得到分子静电势时是一个有用的工具,尤其对于从头计算难以进行研究的大分子体系.     

Insertion of Platinum Oxide into Nanotube of Sodium Titanate

A new method for preparing PtO _x -inserted sodium titanate nanotube was reported. By suction of H₂PtCl₆ ethanol solution into the nanotubes first and annealed at 653 K for 3 h afterwards, Pt nanoparticles formed in the nanotubes. The size of Pt nanoparticles is controlled by the dimensions of nanotubes. Some of them are spherical, some are nanorods. XPS and XRD results revealed that during annealing the following complex reaction happened:

$Na_1.1H_0.9Ti_2O_4(OH)_2 + H_2PtCl_6+ O_2 \rightarrow TiO_2(anatase) + PtO_x(x=1,2)+NaCl+ HCl\!\uparrow\!\!.$

     

CH2Cl与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法对CH2 Cl与OH自由基反应生成HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl的机理进行了研究 .在UMP2 (FC) / 6 311++G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率 ;并在Gaussian 3(G3)水平上计算了他们的零点能 (ZPE)、相对能量及总能量 .结果表明 ,CH2 Cl和OH自由基反应首先经无垒过程生成一个富能中间体CH2 ClOH ,中间体再经过一系列原子转移、基团旋转和键断裂分别生成产物HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl;三者均为放热反应 ,放热量分别为 72 .81、338.5 4和 35 4 .0 8kJ/mol;生成H2 CO +HCl放出的热量比生成HCCl+H2 O放出的热量多 2 81.2 7kJ/mol,与实验结果吻合 .     

RRKM理论研究N(4S)+CH2X(X=F,Cl)的反应通道

采用RRKM理论和疏松过渡态模型计算了N(4S) +CH2 X(X =F ,Cl)反应的微正则速率常数和通道分支比 .计算结果表明 ,在较低的内能下 (E =2 80 .2 9kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要产物为NCHF +H ,占总产物的5 9.2 % ,次要产物为H2 CN +F ,占 37.4 % .而N(4S) +CH2 Cl反应在E =2 6 7.78kJ/mol时 ,主要产物是H2 CN +Cl,占 90 .3% ,NCHCl+H只占 9.0 % .在内能较高的时候 (取E =5 0 0 .0 0kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要通道并未变化 ,而N(4S) +CH2 Cl的主要通道变为NCHCl+H ,比例为 5 1.5 % ,H2 CN +Cl的比例降到 4 0 .4 % .     

基于W_(18)O_(49)纳米线的以Al~(3+)、Na~+、H~+为插入离子的电化学行为研究

基于水热法醇解WCl_6得到W_(18)O_(49)纳米线的原理,采用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和拉曼光谱仪对制备出的W_(18)O_(49)纳米线和纳米薄膜进行物相、形貌表征和分析.最后,对W_(18)O_(49)纳米线在H_2SO_4、HCl、NaCl和AlCl_3四种水相电解质中进行循环伏安曲线表征和电化学行为表征.结果表明:虽然传统上认为三价离子很难在宿主结构(W_(18)O_(49)纳米线)中插入与脱出,但通过W_(18)O_(49)在水相电解质中的实验显示,与Na~+、H~+的插入与脱出相比,Al~(3+)较为容易,说明Al~(3+)离子电解质具有良好的可逆性和循环稳定性,在电致变色领域中具有一定可行性.