电感耦合等离子体原子发射光谱法中Kalman滤波法解析重叠谱线的研究

考察了Kalman滤波技术校正ICP-AES中谱线重叠干扰的潜力。以新息序列的平均平方和为评价函数优化扫描光谱的峰位, 消除扫描过程中可能产生的波长定位误差, 从而保证滤波结果的准确性, 并使实际检出限显著改善。在中等分辨率光谱仪和扫描步长为1.5pm的条件下, 滤波器能有效地分辨峰间距只有4.8pm且峰形基本相同的重叠线对。对峰间距为9.8pm的重叠线时, 当线背比低至0.05左右时仍能获得满意结果。连续背景用理论描述, 因而样品溶液和纯组分溶液的光谱扫描无需扣除溶剂空白。     

Kalman滤波技术校正电感耦合等离子体原子发射光谱分析中严重重叠的谱线干扰

针对ICP-AES中严重重叠谱线干扰的校正,研究了若干因素对Kalman滤波器性能的影响.减小扫描步长可以增强Kalman滤波法解析重叠谱线的能力.当重叠线对轮廓基本相同且扫描窗口内干扰元素只有一条谱线时,Kalman滤波法能分辨的重叠线对的最小峰间距为扫描步长的2～3倍.扫描窗口内较多的干扰元素谱线和重叠线对轮廓的显著差异有利于Kalman滤波器正确识别分析信号和干扰信号,可以利用这两个因素有效地分辨峰间距很小甚至完全重叠的谱线.     

Kalman滤波技术校正电感耦合等离子体原子发射光谱分析中严重重叠的谱线干扰

针对ICP-AES中严重重叠谱线干扰的校正, 研究了若干因素对Kalman滤波器性能的影响。减小扫描步长可以增强Kalman滤波法解析重叠谱线的能力。当重叠线轮廓基本相同且扫描窗口内干扰元素只有一条谱线时, Kalman滤波法能分辨的重叠线对的最小峰间距为扫描步长的2～3倍。扫描窗口内较多的干扰元素谱线和重叠线对轮廓的显著差异有利于Kalman滤波器正确识别分析信号和干扰信号, 可以利用这两个因素有效地分辨峰间距很小甚至完全重叠的谱线。     

模差渐进投影法解析重叠色谱峰

提出了一种鉴别重叠色谱峰类型的化学计量学方法——模差渐进投影(MDEP)法。该方法利用二维色谱数据中相邻两个色谱流出点的光谱矢量模的和与该两个矢量和的模之差,建立模差-时间(dm-t)曲线判断非纯色谱峰的纯组分区,同时判定第二组分色谱流出点和倒数第二组分色谱结束点。分别以纯组分区的光谱矢量建立正交阵对该色谱峰进行投影运算,得到投影后转换色谱。该转换色谱消除了纯组分区所对应化合物的色谱和光谱信息。对转换色谱重复上述操作至整个色谱峰的模差-时间曲线均为0时终止,得到重叠色谱峰各组分的色谱流出点和结束点。利用上述结果,采用不包含待测组分光谱信息的该重叠峰二维色谱数据建立正交矩阵对该色谱峰进行投影运算,获得待测组分的相似色谱图。通过比对分析即可得到该组分在重叠色谱峰中的光谱和色谱信息。依次操作,即可获得重叠色谱峰中各组分的光谱和色谱信息。采用模差渐近投影法对4组分模拟重叠二维色谱峰及杜香挥发油GC-MS的重叠色谱峰进行了解析,方法简便、结果准确。     

ICP－AES分析中用Kalman滤波法校正光谱干扰时波长定位误差对结果的影响及消除

本工作以Ｋａｌｍａｎ滤波技术为光谱干扰校正方法，选择典型的光谱干扰为例，系统研究了波长定位误差影响滤波结果准确性的规律性，提出了改善波长定位精度的途径。对于谱线重叠干扰的校正，波长定位精度一般应优于０．１ｐｍ；利用新息序列零均白噪音特性建立指示函数优化扫描光谱峰位，大大提高了波长定位精度，保证了滤波结果的准确性。     

ICP—AES分析中用Kalman滤波法校正光谱干扰时波长定位误差对结果的…

本工作以Ｋａｌｍａｎ滤波技术为光谱干扰校正方法，选择典型的光谱干扰为例，系统研究了波长定位误差影响滤波结果准确性的规律性，提出了改善波长定位精度的途径。对于谱线重叠干扰的校正，波长定位精度一般应优于０．１ｐｍ；利用新息序列零均白噪音特性建立指示函数优化扫描光谱峰位，大大提高了波长定位精度，保证了滤波结果的准确性。     

新极谱法中重叠峰的分辨

依据新极谱信号线性迭加原理,采用标准加入法和多元线性回归,提出了新极谱法中重叠峰多元线性回归分辨方法,可以将重叠峰分辨开来,同时可求得产生重叠峰的2个组分的浓度.方法原理简明,计算速度快,具有较高的准确度和极强的分辨能力.应用于In(Ⅲ)-Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)一T1(Ⅰ)体系的阶梯扫描新极谱法测定,取得较为满意的结果。     

卷积伏安法实验数据的平方根卡尔曼滤波Ⅱ卷积伏安法中重叠峰的分辨

本文探讨采用平方根卡尔曼滤波进行卷积伏安重叠峰的分辨．模拟数据试验表明，１∶Ｎ平方根卡尔曼滤波器、结合标准加入法和快速傅里叶变换，用于重叠峰的分辨，具有较高的准确度和较强的分辨能力，滤波结果有良好的线性关系．用于Ｉｎ（Ⅲ）～Ｃｄ（Ⅱ）重叠响应信号的分辨，获得满意结果     

自模型曲线分辨法校正电感耦合等离子体原子发射光谱中严重谱线重叠干扰

对严重重叠的光谱干扰校正,采用较小间隔的光谱扫描测量,并用间隔扫描点的数据计算,可减小计算结果的误差,提高结果的准确性。本方法用于校正Nd359.259nm对Sm359.260nm和V328.939nm对Yb328.937nm谱线重叠干扰,得到了满意的结果。     

荧光素的共振光散射光谱研究

研究了荧光素(nu)的共振光散射(RLS)光谱的形成机理与影响因素.在中性和碱性条件下,Flu溶液的共振散射光显著增强.实验发现,随着溶液pH的增加,Flu溶液的RLS光谱与其荧光光谱、吸收光谱在强度大小、最大吸收峰位移上变化趋势一致.荧光素的荧光激发光谱与发射光谱有部分重叠,共振散射峰处于荧光激发峰与荧光发射峰之间.在光偏振实验中,测得共振散射光的偏振度P≈0.020.碱性环境中,随Flu溶液浓度的增加,其RLS光谱和荧光光谱的变化情况,同样表明两者之间有密切联系.上述实验结果揭示Flu的共振散射光就是共振荧光.     

GC-MS与正交投影法或渐进窗口正交投影法用于羌活挥发油成分的测定

中药化学组成的定性定量测定是药物活性理论的基础,联用色谱及其相关的化学计量学方法为中药复杂体系的分离和分辨提供了强有力的工具.采用GC-MS法对传统中药羌活中的挥发油成分进行了分离测定,并对其中重叠色谱峰根据其重叠程度,采用迭代的正交投影法(OPA)和非迭代的渐进窗口正交投影法(EWOP)进行了分辨,得到每个组分的纯色谱和光谱曲线,共分辨出98个色谱峰,通过质谱库检索得到其中65个组分的定性定量结果,占总含量的92.13%.     

基于分形理论分辨重叠峰的新算法

将分形理论用于仪器分析信号的解析,提出一种面向分析谱图中重叠信号处理的分形分辨算法.通过对信号进行分形分析,采用分形维数可有效地反映信号的特征,准确地得到谱峰个数和位置的信息,避免人为判断的误差,实现重叠复合信号的分辨.实验表明,这种新的重叠谱峰分辨法能用于光谱、电化学、色谱等仪器分析数据的处理     

微分脉冲伏安法检测扶他林片中的双氯芬酸钠

用微分脉冲伏安法在 +0 .6～ +1.2V(vs.SCE)范围内对双氯芬酸钠盐酸溶液进行循环扫描 ,发现在电位 0 .9V处有一灵敏的氧化峰 .该氧化峰的峰电流与双氯芬酸钠的浓度 (5 .0× 10 -7～ 6 .0× 10 -6mol/L)呈良好的线性关系 .在 2 .0× 10 -6mol/L双氯芬酸钠溶液中进行 10次实验 ,该峰的峰电流相对标准偏差为 3.5 % .用此法检测扶他林片中的双氯芬酸钠 ,所得结果与紫外分光光度法测定的结果一致 .     

氟苯尼考的极谱法研究

应用循环伏安法、线性扫描伏安法和控制电位电解库仑法对氟苯尼考的电化学行为进行了研究。在0 .2mol/LNaOH NaH2 PO4(pH =7.6 )缓冲液中 ,对其进行扫描 ,发现于 - 0 .886V (vs.SCE)处产生一灵敏的还原峰 ,其峰电流与氟苯尼考的浓度在 1.0× 10 -5～ 7.0× 10 -4mol/L范围内呈良好的线性关系 (r =0 .9994 ) ;检出限为 1.0× 10 -6mol/L。对 1.0× 10 -4mol/L氟苯尼考溶液进行 10次平行实验 ,RSD为 0 .3%。实验结果表明 :氟苯尼考在极谱电极上有吸附性质 ;求得了电极反应的电子转移数为 2 ;研究了电极反应机理     

修正样条小波最小二乘法用于分辨高噪声重叠峰

采用连续样条小波变换确定重叠信号的组分峰的数目和峰位置,将样条小波最小二乘法加以改进,使其成为既能滤出噪声又能分峰的新方法.对信噪比为1的重叠峰进行处理,得到满意结果.该方法只需对信号进行一次处理,处理速度快,且数据点无须为2n(n∈Z).应用于毛细管电泳电导信号的处理,得到满意结果.     

重叠伏安峰的样条卷积法分辨

建立了分辨重叠峰的样条卷积法；利用三阶样条函数构成的峰分辨函数与原信号进行卷积，直接对重叠的伏安峰进行处理，取得了较好的结果；被处理的重叠峰可达到其线分离，且峰位置的相对误差小于3．0％（完全重叠峰为5．4％），峰面积的相对误差小于2．0％；应用于镉（Ⅱ）－铟（Ⅲ）实验体系的微分脉冲伏安信号处理，取得满意的结果。     

因子分析-电感耦合等离子体原子发射光谱分析中的峰位优化及光谱干扰校正

将目标因子分析用于电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)对高纯氧化铥中稀土杂质的测定及光谱重叠干扰校正.数据矩阵由纯光谱矢量、混合物光谱矢量及模型背景矢量构成.提出利用各目标矢量的真误差的平方和为评价函数优化扫描光谱峰位,从而消除扫描式ICP光谱仪发射光谱线的峰位移动给测定带来的影响.     

二阶样条小波卷积法分辨重叠化学信号

首次提出了二阶样条小波卷积分峰法, 通过二阶样条小波与重叠化学信号的卷积运算, 确定出各组分的峰位置和峰宽之比, 再利用样条函数构造峰分辨器, 分辨重叠信号, 同时给出了方法的理论依据, 并对参数的选择进行了讨论. 对大量仿真信号和实验信号的处理实践表明, 分辨后信号可以达到基线分离, 峰位置相对误差小于0.2%, 峰面积相对误差小于4.0%, 即使对于重叠严重的信号, 也能获得满意结果. 该方法可以直接用于含噪音的及多个峰的重叠体系, 是一种分辨重叠信号的有效新方法.     

第三讲 分峰技术

光谱分峰技术是利用电子计算机处理数字化的光谱数据,把实验光谱中的重叠谱带用合适的子峰函数通过最小二乘法,来逼近实验光谱的重叠谱带.分峰技术也可用于其他光谱及色谱的重叠峰,所以是很重     

循环伏安法研究金属铅在硫酸溶液中形成PbO~2的过程

测取了硫酸浓度为0.5～5.1mol.dm^-^3、扫描速度为1～70mV/s的铅的循环伏安曲线.得到两个PbO~2形成峰I和II,相应地假设为PbO和PbSO~4的氧化.在较低的扫描速度下以及稀硫酸溶液中,峰值电位ψpI与扫描速度S几乎无关,峰值电流ipI近似地与(S)^1/2呈直线关系,并与PbSO~4在硫酸溶液中的溶解度相应,所以过程可能受Pb^2+离子在表面膜孔隙内的扩散所控制.在较高的扫描速度下,δψpi/δlogS=50mV,属于不可逆过程,对于峰II PbSO~4的氧化过程也进行了初步讨论.