甲醇脱水制二甲醚的杂多酸/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂

开发低温、高活性和良好稳定性的催化剂成为甲醇气相脱水制二甲醚乃至合成气一步法制二甲醚反应的核心.在氧化铝挤条成型的纳米HZSM-5沸石上负载Keggin结构12-磷钨酸制备了复合固体酸催化剂, 通过FT-IR、UV-Raman、³¹P MAS-NMR和XRD对所制备的样品进行表征. 以甲醇气相脱水制二甲醚为探针反应的研究结果表明, 在选定的操作条件下连续运转超过300 h, 甲醇摩尔转化率大于87%(理论转化率90.9%), 二甲醚摩尔选择性高于99.0%, 是目前该反应非常有效的催化剂之一.     

二甲醚水蒸气重整制氢的ZSM-5和Cu-Zn的复合催化体系（英文）

二甲醚水蒸气重整制氢反应是燃料电池理想的供氢方式之一.探讨了二甲醚水蒸气重整过程中的反应与反应、反应与传热的耦合协同效应.采用二甲醚水解催化剂ZSM-5（硅铝比为25）和甲醇水蒸气重整催化剂（Cu-Zn系列及商用Cu-Zn-Al催化剂）混合制得二甲醚水蒸气重整的复合催化剂.在固定床反应装置中评价了催化剂活性并对催化剂进行了透射电镜、X射线衍射及N2吸附表征.结果表明,复合催化剂的活性除了受催化剂组成和铜含量的影响外,还与Al和Zr的量有关.在Cu：Zn摩尔比为60：30时,Al和Zr的同时加入使催化剂中Cu晶粒分散最好,催化剂具有较高的低温活性,二甲醚在空速为4922ml/（g·h）和260℃下的转化率达到72%.     

二甲醚水蒸气重整制氢的ZSM-5和Cu-Zn的复合催化体系

二甲醚水蒸气重整制氢反应是燃料电池理想的供氢方式之一.探讨了二甲醚水蒸气重整过程中的反应与反应、反应与传热的耦合协同效应.采用二甲醚水解催化剂ZSM-5(硅铝比为25)和甲醇水蒸气重整催化剂(Cu-Zn系列及商用Cu-Zn-Al催化剂)混合制得二甲醚水蒸气重整的复合催化剂.在固定床反应装置中评价了催化剂活性并对催化剂进行了透射电镜、X射线衍射及N2吸附表征.结果表明,复合催化剂的活性除了受催化剂组成和铜含量的影响外,还与Al和Zr的量有关.在Cu:Zn摩尔比为60:30时,Al和Zr的同时加入使催化剂中Cu晶粒分散最好,催化剂具有较高的低温活性,二甲醚在空速为4 922 ml/(g·h)和260℃下的转化率达到72%.     

固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂

以柠檬酸为燃烧剂,采用固态研磨-燃烧法和机械混合法制备了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5CO2加氢一步合成二甲醚双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度270℃、压力为3.0 MPa、空速4 200 h-1条件下,考察了催化剂对CO2加氢一步合成二甲醚的反应性能,并采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD及XPS对催化剂的结构进行了表征.评价结果表明:随柠檬酸量的增加,二甲醚选择性和收率呈峰形变化趋势;当柠檬酸的量等于化学计量比的100%时,制备的催化剂具有较好的催化性能:CO2单程转化率为24.8%、二甲醚(DME)的选择性和收率分别为35.3%和8.7%.表征结果表明:柠檬酸的量影响催化剂的比表面积、还原性能以及CuO和ZnO的晶粒尺寸等,进而影响催化剂反应性能.     

负载型MoOx和VOx催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应

 考察了负载型MoOx和VOx催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的性能. 结果表明,两类催化剂在低温(240~320 ℃)下都具有良好的催化性能,VOx催化剂比MoOx催化剂所需的反应温度低,300 ℃下在VOx/γ-Al2O3催化剂上二甲醚转化率可达20%,甲醛选择性可达70%. 载体对催化剂性能有较大的影响,对于VOx催化剂,使用酸性载体时二甲醚转化率和甲醛选择性更高. 催化剂的稳定性较好, 反应17 h后,VOx/γ-Al2O3催化剂上未检测到有积碳生成.     

CO2加氢制备二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的研究

以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了CO2加氢合成甲醇组分(CuO-ZnO-Al2O3)与甲醇脱水组分(HZSM-5)配比对催化剂性能的影响以及催化剂的稳定性.结果表明,双功能催化剂加氢与脱水组分配比为8∶1时,对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化性能:在固定床反应器中,温度为270℃,压力为3.0 MPa,空速为4 800 h-1的反应条件下,CO2的单程转化率达到29.8%,二甲醚的选择性和收率分别达到53.8%和16%.XRD、BET、TPR和NH3-TPD对催化剂结构表征结果表明,不同组分配比影响双功能复合催化剂中脱水组分的酸性和加氢组分的结晶度、晶粒尺寸、CuO的还原性.     

有机酸配合剂对CuZnAl催化剂结构和性能的影响

以小分子有机酸(柠檬酸、草酸、酒石酸)为配合剂,乙二醇为胶凝剂,采用完全液相法制备系列CuZnAl催化剂,在浆态床反应器中进行CO加氢性能测试.利用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、N_2物理吸附等方法对其结构进行表征,考察有机酸配合剂对催化剂结构性能的影响.结果表明,改变小分子有机酸种类及用量可以调变催化剂表面酸量和Cu~0晶粒尺寸,其中适当增加柠檬酸用量,有利于提高催化剂结构的稳定性,而弱酸量和Cu~0晶粒尺寸对低碳醇的生成有重要影响;反应温度对催化产物分布有显著影响,250℃有利于低碳醇生成,280℃二甲醚选择性明显增加,且二甲醚和低碳醇选择性呈负相关.     

石墨烯负载的金属氧化物纳米颗粒的可控制备及催化性能

采用直接浸渍法、过氧化氢均相氧化沉积法和氨水催化水解法制备了石墨烯负载的铁、钴、镍金属氧化物纳米颗粒.研究了三种沉积方法对颗粒尺寸分布的影响;采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱表征了催化剂的形貌与结构.用过氧化氢均相氧化沉淀法可制得粒径分布最均匀的纳米颗粒.过氧化氢的氧化作用可使石墨烯表面的氧化基团含量最大化,为纳米颗粒提供了足够的吸附与成核点.氨水加速了金属离子的水解与成核,导致纳米颗粒的粒径增大与不均.以苯甲醇氧化为探针反应考察了催化剂的性能.催化剂的活性按以下顺序逐渐下降:过氧化氢辅助沉积法>直接浸渍法>氨水催化水解法,与纳米颗粒尺寸增长趋势一致.纳米催化剂颗粒尺寸与其活性的良好关联性显示,发展石墨烯负载尺寸可控的纳米催化剂的方法具有重要意义.     

MIL-101限域Au纳米颗粒催化对硝基苯酚加氢反应

利用MIL-101有序纳米孔道的限域能力,制备出一系列尺寸较小且分散度均匀的Au纳米颗粒Au@MIL-101催化剂,通过X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、物理吸附仪和原子发射光谱仪对该催化剂进行了表征.该催化剂在温和的反应条件下对对硝基苯酚加氢反应表现出良好的催化活性.     

自下而上法制备金-介孔二氧化硅复合纳米管用作还原4-硝基苯酚的催化剂（英文）

采用自下而上方法制备了金-介孔二氧化硅复合纳米管,其中金纳米粒子作为催化剂嵌在介孔二氧化硅纳米管管壁内侧.金纳米颗粒的团聚、脱落和晶粒尺寸生长都可以被有效限制,而且催化剂负载量和尺寸大小均可实现简单控制.管壁中的介孔孔道、纳米管末端开口以及一维中空管道可以协同促进反应物扩散,从而提高4-硝基苯酚还原反应活性.循环实验证明这种复合纳米管催化剂具有良好的可重复使用性,而且在反应过程中未出现金纳米粒子脱落或团聚现象.     

介孔丝光沸石的制备及其对重芳烃转化反应的催化性能

 用不同浓度的 NaOH 溶液对丝光沸石进行处理制备了具有复合孔道结构的介孔丝光沸石, 并采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和 N2 吸附-脱附等方法对其进行了表征. 结果表明, 随着 NaOH 溶液浓度的升高, 介孔丝光沸石的粒径逐渐变小, 分子筛表面的介孔逐渐丰富, 孔径分布逐渐变宽, 介孔体积逐渐增大呈线性关系. 当 NaOH 浓度为 0.50 mol/L 时, 介孔丝光沸石的形貌变为空心沸石微囊或微囊壁. 介孔的增加产生扩散效应, 适当的 NaOH 溶液处理有利于提高丝光沸石对 C9 和 C10 芳烃的转化能力.     

小晶粒丝光沸石合成的研究

丝光沸石早在20世纪40年代就由Barfer首次合成出来，由于丝光沸石具有高的硅铝比，因而有优良的耐热、耐酸性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂．相对于常规粒度分子筛，小晶粒分子筛具有独特的结构特性，如：更大的外表面积、更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞、短而规整的孔道，从而决定了其具有更大的转化大分子能力，及在其上合成后改性技术更易实现．这些特性使得小晶粒分子筛用于催化裂化、加氢裂化、链烷烃的加氢异构化等炼油工业过程中．因此，如何合成粒径更小以至成为纳米级的丝光沸石近年来引起了人们极大的兴趣，成为催化领域目前受重视的研究课题．     

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、MAS NMR等表征手段, 对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石进行了表征. 结果表明: 高硅丝光沸石结构属立方晶系, 晶胞参数小于传统低硅丝光沸石, 但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大; 样品形貌及粒径与其硅铝比有关, 表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响; 随硅铝比的增大, FT-IR光谱中450、544、1053 cm-1谱带向高频移动, 720 cm-1谱带强度减弱, 表明骨架中铝减少而硅增多; 采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.     

Intercalation of Methylene Blue into Mordenites: Role of Zeolite Acidity

The intercalation of methylene blue into mordenite zeolite was studied by diffuse reflectance spectroscopy. Methylene blue was incorporated into mordenite by ion exchange in the aqueous phase. Samples of sodium, calcium and protonated mordenite were subjected to methylene blue loading. The DR spectra observed shortly after mixing the dye with sodium mordenite are those of aggregated species adsorbed on the surface. The period of intercalation is very short (1 h) for protonated mordenite and is too long for calcium mordenite (7 days). The hydrated mordenite samples containing intercalated methylene blue show two 660 and 610 nm bands which are assigned to monomeric and dimeric species of methylene blue, respectively. Upon dehydration a new band at 745 nm is observed which corresponds to the protonated dye molecule. The intensity of this band increases with severity of dehydration. Those dehydrated samples containing merely aggregated dye molecules adsorbed on the surface do not show the 745 nm band. The protonation of methylene blue is reversible by the dehydration-hydration process.     

Controlled growth for synthesizing a compact mordenite membrane

Controlling the growth of zeolite crystals on a porous alumina support is essential for preparing a compact zeolite membarne. First, mordenite seed crystals applied on a nonporous -alumina disk were grown and morphological change of mordenite crystals were observed in the course of growth. Then, mordenite membranes were synthesized on a porous -alumina tube under the same conditions employed in the study using the alumina disks. We found that seed crystal growth was widely controllable by changing water content in reaction solution, which resulted in better control of the morphology of mordenite crystals for synthesizing a thin compact mordenite membrane. Separation properties for mordenite membranes were studied in water–hydrogen binary system at 473 K with 10 kPa of water partial pressure, where no capillary condensation was expected in non-zeolitic pores. Separation factor for a mordenite membrane with a few defects was poor; however, a defect-free mordenite membrane prepared under a suitable condition highly separated steam from hydrogen.     

碱处理丝光沸石的表征及其催化合成乙基叔丁基醚的性能

 研究了碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)性能的影响,并采用XRD,NH3-TPD,吡啶吸附的IR,SEM和N2吸附等方法对其进行了表征. 结果表明,碱处理含有模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都增大. 碱处理已脱除模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都减小. 碱处理含有模板剂的丝光沸石催化合成ETBE的活性明显高于碱处理已脱除模板剂的丝光沸石,在80 ℃左右即可达到最高活性点,其催化异丁烯的最高转化率为58%,比未经碱处理样品上异丁烯的最高转化率高约13%.     

Synthesis of small crystal polycrystalline mordenite membrane

Mordenite membrane was prepared on -Al₂O₃ tube by in situ hydrothermal synthesis with tetraethylammonium bromide (TEABr) as template agent. By the application of aging process of the parent solution, the size of mordenite crystals could be remarkably reduced from 20–30 (without aging) to 4–5 μm. The small crystal mordenite membrane had higher performance of pure gas permeation than big crystal mordenite membrane. The ideal selectivity of H₂/N₂ was 9.80, much higher than 3.82 of big crystals mordenite membrane. The membrane displayed high water-permselective performance in pervaporation (PV) test toward water/organic liquid mixtures. The highest separation factors achieved toward water/methanol, water/ethanol, water/n-propanol and water/i-propanol were 2600 (X_W=50%, T=323 K), 5500 (X_W=50%, T=343 K), 6000 (X_W=15%, T=343 K) and 6800 (X_W=50%, T=343 K), respectively.     

乙烯在丝光沸石和改性丝光沸石孔道内的吸附行为

采用频率响应(FR)法研究乙烯在丝光沸石和经CuO和Cs+离子改性的丝光沸石上的吸附机理. 分别测得和解析了252和273 K、压力在26.6-3990 Pa范围内的FR谱图, 发现乙烯在丝光沸石上吸附的速控步骤是传质过程, 同时存在两个不同的吸附过程. 这两个过程分别归属于乙烯在质子酸吸附中心上的吸附(低频吸附)和Na+吸附位上的吸附(高频吸附), 252 K时两个吸附位的吸附值分别是0.692和0.828 mmol·g-1. CuO分子进入分子筛孔道后, 位于质子酸吸附位之间不但使得低频吸附位值增加而且还覆盖了Na+吸附位, 体系中以化学吸附过程为主; Cs+离子的引入使得高频吸附位值增加但中和了质子酸吸附位, 体系中以物理吸附过程为主. CuO的最佳用量是5%. 将FR法与吸附等温线及Langmuir模型相结合能够深入研究乙烯在分子筛上的平行吸附过程.     

Preparation and Characterization of a Composite of Silver Iodide and Synthetic Mordenite

A composite material made up of AgI and the potassium form of mordenite has been prepared by treating the silver form of synthetic mordenite with potassium iodide. The composite as well as the silver and potassium forms of mordenite have been characterised by X-ray powder diffractometry, X-ray photoelectron spectroscopy, EDS analyses and ac conductivity measurements. It has been inferred that, in the composite material, AgI grows at the entrance of the zeolite channels without forming a continuous conducting phase. The silver form of mordenite has been proved to be a silver ion conductor by dc conductivity measurements.     

氟离子对无胺法合成高硅丝光沸石的结构导向作用

 在含氟无胺体系中合成了高硅丝光沸石，研究了合成条件对丝光沸石产物的影响．结果表明，投料n（SiO2）／n（Al2O3）＝20～200时，控制晶化条件可得到高硅丝光沸石纯相．由含氟无胺体系中丝光沸石的热力学稳定相区可见，氟离子的引入对方沸石的生成的相区无影响，ZSM－5和镁碱沸石生成的相区消失，丝光沸石生成的相区扩大，石英生成的相区缩小，且基本上变为两相共存区．合成产物丝光沸石的硅铝比随着氟硅比的升高同步增大，证明氟离子在无胺合成高硅丝光沸石时具有结构导向作用．