亚磷酰胺配体在铱催化不对称氢化反应中的应用

亚磷酰胺化合物,作为一类"优势手性配体",经过近二十年的发展已经被证明可适用于不对称催化氢化、不对称催化烯丙基取代和不对称催化Diels-Alder反应等多种类型的不对称催化反应.以最具工业化前景的不对称催化氢化反应为切入点,综述了亚磷酰胺配体在铱催化烯酰胺及其衍生物、非官能团烯胺、亚胺及芳香杂环化合物的不对称氢化反应中的研究进展.     

苯并噻唑酮的磷酰化反应

本文研究了苯并噻唑酮与亚磷酸酯,六烷基亚磷酰胺及双-(二烷基胺基)苯基膦的反应,发现它不能与各种亚磷酸酯发生反应,与亚磷酰胺等反应生成N-磷酰化产物,在室温下观察到了P-N健的旋转阻滞现象,并对这种现象进行了讨论。     

N-糖基硫代亚脲基—(硫代)磷酰胺二芳基和二烷基酯的合成

二芳氧基磷酰肼(2a，2b)或二乙氧基硫代磷酰肼(4)与糖基异硫氰酸酯(5a-5b) 反应，生成相应的N-糖基硫代亚脲基—磷酰胺二芳基酯(6a-6d,7a-7d)和N-糖基硫 代亚脲基—硫代磷酰胺二乙基酯(8a-8d)．     

磷酰胺類化合物的製備

本文提出一制备磷酰胺类化合物的新法。将一克分子二氯磷酰胺类化合物与二克分子甲酸在乾燥有机溶剂中加热回流。此法的特点在於产量高,产物容易分离。利用此法,目前已制得苯胺,对-氯苯胺,α-萘胺,对-磺酰氨基苯胺,隣-甲氧基苯胺,对-甲基苯胺,以及苯甲胺的磷酰胺化合物:但不能制得对-硝基苯胺及对-氨基苯甲酸的磷酰胺化合物。对-氨基苯甲酸的磷酰胺化合物可由N-对-氯甲酰苯基二氯磷酰胺与甲酸反应制得,对-硝基苯胺的磷酰胺则始终没有制备成功。     

手性磷酰胺配体不对称催化二芳基甲醇类化合物的合成

为了获得具有重要生理活性的手性二芳基甲醇类化合物,以R,R-1,2-环己二胺为原料获得了一系列磷酰胺配体,并系统考察了该类配体在芳基烷基锌对芳香醛的不对称加成反应中的催化活性,在优化的反应条件下,即在30mol%磷酰胺配体N-((1R,2R)-2-(异丙基氨基)环己基)-P,P-二苯基磷酰胺(9c)存在下,可以高达94%的ee值(对映体过量值)及大于90%收率获得相应的手性二芳基甲醇类化合物.尽管催化剂用量较大,在该体系中,配体可非常方便回收再利用.同时,对反应机理进行了推测,认为反应过程所形成的四元过渡态和六元过渡态,有利于提高反应的对映选择性.     

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体在不对称催化反应中的应用进展

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体因其合成简便、易于调控、结构稳定等优点,被广泛应用于不对称催化反应中,如:不对称氢化、不对称氢甲酰化、不对称烯丙基烷基化、不对称氢膦酰化、不对称[3+2]-环加成、不对称1,4-加成和1,4-还原反应等.综述了手性膦-亚磷酰胺酯配体的种类、合成及其在不对称催化反应中的应用.     

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化a-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高>99%ee.     

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高〉99%ee.     

六甲基磷酰胺在有机合成中的应用

综述了近20年来六甲基磷酰胺(HMPA)作为溶剂对有机反应的显著影响, 并着重总结HMPA所发生的化学反应及其在有机合成中的应用．     

手性亚磷酰胺配体及其在不对称催化中的应用

由于结构稳定、合成简便、修饰容易、效果独特等优点,手性亚磷酰胺配体在近十几年得到了迅速的发展,大量基于不同骨架的配体被开发出来,并被成功地应用于多种不对称催化反应中.主要综述了该类配体在不对称共轭加成和烯丙基取代反应中的研究进展,同时也简单介绍了该类配体在其它不对称催化反应中的最新应用.     

O,O-二乙基亚磷酰基异氰酸酯与亚苄基苯胺的反应研究

O,O-二乙基亚磷酰基异氰酸酯与亚苄基苯胺反应,当亚苄基苯胺分子中苯环上具有邻位取代基时,产物不是稳定的1,3,4-二氮磷杂环戊烷衍生物,却是α-(O,O-二乙基)膦酰基苄基苯胺.这可能是由于邻位取代基的立体效应阻碍了环加成反应,且中间体水解之故.所得化合物均经元素分析、IR、H、N、AF及MS谱证实.     

一种新型含溴磷酰胺酯阻燃剂的合成

以三氯氧磷、季戊四醇、氨气等为原料合成了一种未见文献报道的含磷、溴、氮阻燃剂1,3 (2,2 二溴甲基)丙撑 O (2,6,7 三氧杂 1 氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷 4 亚甲基)磷酰胺酯,通过元素分析、红外光谱等确定了化合物的结构 通过TG初步探讨了其热稳定性     

新型手性硫醚-亚磷酰胺配体的设计与应用

根据模块组合法原理,设计并合成了一种具有亚磷酰胺结构的硫醚配体,该配体具有原料便宜易得、合成步骤简单、易于修饰和结构稳定等特点。以配体/钯络合物催化的丙二酸二甲酯与1,3-二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基化反应作为模板反应,探究了溶剂、碱对其立体控制的影响。随后探究了中心手性与轴手性的匹配/错配现象以及硫醚片段的空间位阻、电性对反应立体控制的作用。在最佳条件下,产物的对映选择性能够达到-76% ee。     

手性吡咯亚磷酰胺/Rh催化的1,1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应

发展了一类吡咯取代的手性亚磷酰胺配体,并将其成功地应用于铑催化的1,1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应,以优秀的区域选择性、良好的化学选择性和对映选择性(71%～86%ee)得到相应的手性直链醛,反应的转化数(TurnoverNumber,TON)值最高达到8900.该类催化剂容易制备且具有广泛的官能团兼容性,通过不对称氢甲酰化反应为手性α-烷基-β-甲酰基丙酸酯类化合物的合成提供了一类新的方法.     

尿苷5′-位磷酰胺的合成及电喷雾电离质谱研究

以三氯氧磷为磷酰化试剂,与尿嘧啶核苷反应,将所得中间产物尿苷磷酰二氯进行胺解,生成具有抗病毒活性的尿苷磷酰胺化合物,目标化合物结构通过核磁确认,并用电喷雾电离串联质谱(ESI MS/MS)仪检测产物,研究了此类化合物的质谱裂解规律,发现了1个类似环磷腺苷的环状裂解碎片,该结果得到密度泛函理论的支持,对尿苷含磷衍生物质谱裂解数据库是一个重要的补充.     

N-芳基(烷基)-N′-芳基(烷基)-N″-(糖基硫代亚脲基)磷酰三胺的合成

磷酰三胺类化合物作为不育剂,具有优良的杀虫和抗病毒作用,其中部分已商品化[1].大多数的硫脲衍生物都具有较强的生物活性,可以用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂[2～4],但它们在生物体内的运转性能却较差,从而限制了药效的发挥.而有机磷化合物在生物体内具有较好的传导性能,较易被生物体吸收.糖类化合物具有易溶于水、易分解的性能,所以在磷酰三胺类化合物的结构中引入糖基硫代亚脲基,有可能改善它们在生物体中的内吸性,并增加它们的活性.我们用葡萄糖基、木糖基、乳糖基异硫氰酸酯和磷酰肼反应合成磷酰三胺,然后在醇钠作用下脱去乙酰基,得到目标化合物.合成路线如下:     

苯并恶唑酮的磷酰化反应

苯并恶唑酮与六烷基亚磷酰胺, 乙氧基四烷基胺基亚磷酰胺和二(二烷基胺基)苯基膦的反应, 可得到O-确定磷酰化合物, 它们的结构通过IR, ^1H NMR , ^3^1P NMR,MS 和元素分析验证. 本文提出了形成这些化合物的可能的机理.     

手性单磷酰保护二胺催化二乙基锌还原三氟甲基酮

手性三氟甲基类化合物拥有重要生理活性,为了获得该类化合物,以磷酰胺为配体,乙基锌、三氟甲基芳香醛及其衍生物为底物合成出一系列的三氟甲基类化合物,所使用的原料廉价易得,催化效率较高.在最优条件下,可以高收率、高ee值地合成相应的手性三氟甲基类化合物.尽管配体使用量较高,但其可回收利用.最后,对可能的反应机理进行了合理推测,认为反应的高立体选择性主要归因于催化过程中形成的两个六元环过渡态及空间位阻作用.     

聚甲基乙烯酮及其交联共聚物与亚磷酰二氯烷酯的反应

本文内容包括两部分:第一部分研究聚甲基乙烯酮与亚磷酰二氟烷酯在不同条件(反应温度,时间,溶剂)下的反应,制得相应的聚a-羟基-a-甲基丙烯膦酸单酯。第二部分是使甲基乙烯酮-二乙烯苯的共聚体与亚磷酰二氯烷酯(烷为异丁基、异戊基、正庚基、异辛基)反应,得到相应的交联a-羟基-a-甲基膦酸单酯。     

N,N-二(2-氯乙基)果糖基磷酰胺酯的合成及其抗肿瘤活性研究

糖基磷酸酯类化合物,特别是葡萄糖基磷酸酯类化合物的合成及其生物活性的研究已有报道。1988年Hayachi等发现葡萄糖基磷酸酯衍生物具有抗肿瘤、抗病毒等生物活性,可用作医用药物。但果糖基磷酰胺酯及其衍生物的合成与抗肿瘤活性尚未见文献报道。为研究糖基磷酰胺酯的合成方法并筛选出有抗肿瘤活性的化合物,以期发现新型、高效、低毒、有应