HBPS-PEO多臂星形聚合物电解质的合成及离子导电性的研究

通过叠氮化超支化聚苯乙烯(HBPS-N3)与端炔基聚乙二醇单甲醚(ay-PEO)的点击反应,合成了以超支化聚苯乙烯(HBPS)为核、不同分子量的聚氧化乙烯(PEO)为臂的多臂星形聚合物(HBPS-PEO),并利用ATR-FTIR,1H-NMR,GPC对合成的星形聚合物的结构进行了表征.将该种星形聚合物与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行复合,制备了星形聚合物为基体的聚合物电解质,通过交流阻抗技术和DSC对该聚合物电解质的离子导电性能及热性能进行了研究.结果表明,星形结构可以在一定程度上抑制结晶的形成,这种新型的星形聚合物电解质的室温电导率明显高于相应的线形聚合物电解质,当n(EO)/n(Li)=40,PEO臂的分子量为1000时,该星形聚合物电解质的离子电导率最高,30℃时为6.7×10-5Scm-1,40℃时可以达到1.2×10-4Scm-1;TGA结果表明,制备的星形聚合物的初始分解温度(Tonset)都高于360℃,具有良好的热稳定性.     

含香豆素基团超支化星形聚合物的合成与表征

设计并合成了含有香豆素基团的自引发单体, 与2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(MEO₂MA)进行自缩合乙烯基共聚合后得到超支化聚合物H-PMEO₂MA. 以其作为大分子引发剂, 进行二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合, 合成了具有温度响应性的超支化星形聚合物H-PMEO₂MA-star-PDMAEMA. 将此超支化星形聚合物在水中自组装成胶束后, 利用支化点处香豆素基团的光二聚性能, 在λ=320 nm的紫外光照射下进行香豆素间的光交联反应, 形成核交联胶束. 此核交联胶束在254 nm紫外光照射下则会发生解交联反应. 采用尼罗红作为模型药物, 将其装载到超支化星形聚合物胶束中, 研究了不同条件下的药物释放行为.     

超支化环糊精聚合物研究进展北大核心CSCD

超支化环糊精聚合物具备了超支化聚合物和环糊精各自的优点,两者的结合也为超支化环糊精聚合物带来了特殊的物理化学性质,现在已逐渐成为研究热点并在多个领域得到应用。本文简介了超支化聚合物和环糊精的基本特点,详细说明了超支化环糊精聚合物合成制备的方法,并从医药、生物学、新型材料、物化性质调控等方面介绍了超支化环糊精聚合物在近期的科研应用,最后总结了国内外发展情况,并结合现阶段研究,对超支化环糊精聚合物的发展前景进行展望。     

脂肪型超支化聚酯的端基改性研究

近年来 ,超支化聚合物以其独特的结构和性能而受到广泛的重视 ,已成为 2 1世纪高分子科学研究的重要方向[1～ 4 ] .超支化聚合物通常是通过 AB2 型单体的缩聚来合成的 ,由于超支化聚酯的单体容易合成 ,因此 ,有关超支化聚酯的研究最为深入 .目前所报道的脂肪型超支化聚酯都是以 2 ,2 -二甲醇基丙酸为原料来合成的 ,Malstrom等 [5～ 7]系统研究了该聚合物的合成及结构 .最近 ,Johansson[8]采用丙烯酰氯对该聚合物端基改性 ,获得了可用于紫外光固化的涂料 ,但是所采用的合成及提纯方法都很复杂 ,并且需要很长的反应时间 .本文采用一种新的…     

超支化聚醚的合成与应用

超支化聚醚以其独特的结构与性能而成为高分子研究的热点。本文对近年来HBPE的合成方法及应用研究进行了综述。目前超支化聚醚的制备方法主要包括在缩合反应、开环聚合反应、及质子转移等其它聚合反应。超支化聚醚的应用研究领域非常广阔,主要包括聚合物电解质、生物医药、无机物表面改性、荧光功能高分子材料、聚合物改性以及负载、液晶、水凝胶等其它功能材料方面显示出了巨大的应用潜力。本文还对超支化聚醚今后的应用前景进行了展望。     

端基结构对超支化聚合物静电吸附自组装行为的影响

研究了3种具有相同骨架结构、不同端基的超支化聚合物与线型聚阳离子(PDAC)的静电吸附自组装.结果表明,超支化聚合物的组装过程与线型弱酸聚合物相似,都受溶液pH值与无机盐浓度的影响,但影响程度随端基结构不同而变化.此外,对以超支化聚合物为最外层的不同自组装膜的表面形貌及接触角进行了表征,其表面形貌及亲水性随端基结构的不同而不同.     

超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物的合成与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(HPS-b-LPS-b-HPMMA). 首先分别合成了带有炔基和溴的三硫代碳酸酯(ATC和BTC), 然后通过苯乙烯(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合, 制得端炔基和端基溴的线型聚苯乙烯大分子RAFT试剂, 然后将大分子RAFT试剂的溴末端转化为叠氮末端. 接着在大分子RAFT试剂存在情况下, 通过自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP)分别制得端炔基超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯(HPS-b-LPS)和端叠氮基超支化聚甲基丙烯酸甲酯-线型聚苯乙烯(HPMMA-b-LPS)两嵌段聚合物. 最后将两种两嵌段聚合物通过点击(click)反应偶合, 得到不对称的超支化-线型-超支化三嵌段聚合物HPS-b-LPS-b-HPMMA. 核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得产物分子量可控, 得到了预期结构的聚合物.     

含环糊精链节的拓扑高分子

星形、超支化、树枝状、刷状等具有支化拓扑结构的高分子通常具有不同于直链结构高分子的优异性能。将有客体包合功能的环糊精与其结合构筑环糊精拓扑高分子体系,有望在分子识别、基因传输、药控释放等领域得到应用。本文根据高分子拓扑形态的不同,从星形、超支化、树枝状以及其他拓扑形态环糊精聚合物的合成及自组装构筑等方面进行了总结和评述,并在此基础上展望了基于环糊精的拓扑高分子的研究方向和发展趋势。     

两亲性超支化聚合物的研究进展

两亲性超支化聚合物作为一种新型功能性材料.近年来引起了人们的广泛关注.两亲性超支化聚合物的合成丰要是利用不同亲水性的链段对超支化聚合物端基进行改性,或者首先在超支化聚合物末端产生活性位点,再利用超支化分f作为大分子引发剂引发烯类单体进行斤环聚合、原子转移自由基聚合等得到以超支化聚合物为核的两亲性超支化共聚物;这些分子由...     

可紫外光固化的超支化聚硅氧烷合成及固化研究

同线型聚硅氧烷聚合物相比，超支化聚硅氧烷聚合物具有低粘度、高反应活性和良好的相容性等特点，其中以制备超支化的聚硅氧烷基硅氧烷和聚烷氧基硅氧烷为主．对于超支化聚硅氧烷主要是以ABx（X=2～6）（其中A为双键，B为硅氢键）型单体为原料，在氯铂酸或Pt／C的催化下，通过硅氢加成反应一步制备，最终聚合物的端基（B）为硅氢键，而双键则完全反应，此外也可通过含不同数目烷氧基硅烷的水解缩合制备超支化聚硅氧烷．     

Electrochemical performances of a new solid composite polymer electrolyte based on hyperbranched star polymer and ionic liquid for lithium-ion batteries

Journal of Solid State Electrochemistry - A new composite polymer electrolyte membrane composed of hyperbranched star polymers (HBPS-(PMMA-b-PPEGMA)30 (the hyperbranched star polymer with...     

用于锂离子电池聚合物电解质的组成、结构和性能

聚合物电解质是全固态锂离子电池的重要组成部分, 其电导率对电池的性能有很重要的影响.本文综述了聚合物电解质的组成、结构和性能对锂 离子电池导电率影响的最新研究进展,特别是介绍了聚合物-碱金属盐复合电解质和聚离子体电解质两个体系的研究进展.     

用ATRP法构筑核壳型梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物及聚合物刷——三层聚合物刷的合成与表征

设计并通过原子转移自由基聚合方法 (ATRP)合成了核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状聚合物刷 .端羟基超支化聚 (3 乙基 3 羟甲基氧杂环丁烷 )与 2 溴 异丁基酰溴反应制得大分子引发剂 (HP Br) ,以Cu(I)Br和N ,N ,N′ ,N′ ,N″ 五甲基二乙基三胺 (PMDETA)为催化体系 ,进行甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的ATRP反应 ,得到以甲基丙烯酸甲酯为臂的多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA) .又以HP g PMMA为引发剂 ,进行甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)的ATRP聚合 ,得到核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA b PHEMA) ,继续将其羟基官能团溴代化 (与 2 溴 异丁基酰溴反应 ) ,引发HEMA的ATRP溶液聚合 ,得到了多臂星状超支化聚合物刷 .产物的结构用1 H NMR、FTIR、GPC等进行了表征和测试 .     

Preparation of a Star Network PEG-based Gel Polymer Electrolyte and Its Application to Electrochromic Devices

A star network polymer with a pentaerythritol core linking four PEG-block polymeric arms was synthesized, and its corresponding gel polymer electrolyte based on lithium perchlorate and plasticizers EC/PC with the character being colorless and highly transparent has been also prepared. The polymer host was characterized and confirmed to be of a star network and an amorphous structure by FTIR, ^1H NMR and XRD studies. The polymer host hold good mechanical properties for pentaerythritol cross-linking. Maximum ionic conductivity of the prepared polymer electrolyte has reached 8.83 × 10 ^-4 S·cm^-1 at room temperature. Thermogravimetry （TG） of the polymer electrolyte showed that the thermal stability was up to at least 150 ℃. The gel polymer electrolyte was further evaluated in electrochromic devices fabricated by transparent PET-ITO and electrochromically active viologen derivative films, and its excellent performance promised the usage of the gel polymer electrolyte as ionic conductor material in electrochrornic devices.     

Self-Repairable and Flexible Polymer Network Electrolyte with Enhanced Lithium-Ion Conduction for Lithium Metal Batteries

Developing high-performance functional polymer-based electrolytes is important for realizing next generation safe lithium metal batteries. In this study, a new type of quasi-solid polymer network electrolyte (SIPH-x-y%) was prepared by combining synthesized polymer network (SIPH) containing urethane bond linked ionic liquids (ILs), polyethylene glycol (PEG), and disulfide bond moieties, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt (LiTFSI), and glyme type additive. It was found that SIPH-20-40% was mechanically flexible, self-healable, and showed high ionic conductivity of 2.67×10⁻⁴ S cm⁻¹. Also, SIPH-20-40% possesses a high lithium ion transference number of 0.43 and good electrochemical stability. These properties enabled the SIPH-20-40% electrolyte membrane to support Li/Li symmetrical cell to cycle stably during long term Li plating and stripping. The Li/SIPH-20-40%/LFP showed high delivered specific capacity and good stability (166.1 mAh g⁻¹ after 106 cycles at 0.2 C). Such glyme doped polymer network electrolyte provides new experimental findings for developing polymer-based electrolyte with excellent mechanical integrity and battery related properties.     

锂离子电池凝胶聚合物隔膜的研究进展

作为锂离子电池重要组分,隔膜由多孔聚烯烃高分子材料组成;电解质体系由有机碳酸酯和六氟磷酸锂混合组成,虽具有高离子电导率,但因液态碳酸酯的易燃特性给锂离子电池带来了安全隐患。利用能够将液态电解质体系凝胶化的聚合物制备得到的凝胶聚合物隔膜,结合了液态电解质体系高电导率和固态电解质高安全性的优点。凝胶聚合物隔膜的研究从简单微孔凝胶聚合物隔膜开始,经历了引入少量纳米无机颗粒的掺杂凝胶聚合物隔膜,到引入大量纳米颗粒的凝胶陶瓷隔膜的发展历程。本文详细介绍这三种类型凝胶聚合物隔膜的物理化学特性,最后展望凝胶聚合物隔膜的发展趋势。     

Synthesis of novel multi-arm star azobenzene side-chain liquid crystalline copolymers with a hyperbranched core

A series of novel multi-arm star side-chain liquid crystalline (LC) copolymers with hyperbranched core moieties were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) using a multi-functional hyperbranched polyether as the initiator and chlorobenzene as the solvent. The multi-functional hyperbranched polyether initiator was prepared from poly(3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane) (PEHO) and 2-bromo-2-methylpropionyl bromide. The azobenzene side-chain liquid crystalline arms were designed to have an LC conformation of poly[6-(4-methoxy-4^′-oxy-azobenzene)hexyl methacrylate] with different molecular weights. Their characterization was performed with ¹H NMR, size exclusion chromatograph (SEC), differential scanning calorimetry (DSC) and thermal polarized optical microscopy (POM). The multi-arm star side-chain liquid crystalline copolymers exhibited a smectic and a nematic phase, and the phase transition temperatures from the smectic to the nematic phase and from the nematic to isotropic phase increased with increasing the molecular weight of the multi-arm star side-chain liquid crystalline copolymers from 1.78 × 10⁴ to 9.07 × 10⁴.     

P(VdF-HFP)-基离子液体复合聚合物电解质的阴极稳定性及热稳定性

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VdF-HFP)聚合物为基体, 制备了含离子液体1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)、用于锂离子电池的离子液体复合聚合物电解质[P(VdF-HFP)/LiPF₆/EMIPF₆/EC(碳酸乙烯酯)-PC(碳酸丙烯酯)]. 采用热重分析法以及燃烧实验测试了复合聚合物电解质的热稳定性. 离子电导率测试表明, 离子液体的存在显著改善了复合聚合物电解质的离子传输; 循环伏安测试表明, 添加剂EC和PC的加入提高了复合电解质的阴极稳定性, 制得的离子液体复合聚合物电解质在0.3-4.3 V 电压范围内稳定存在. Li₄Ti₅O₁₂ 和LiCoO₂为电极材料、P(VdF-HFP)/LiPF₆/EMIPF₆/EC-PC 为电解质的半电池表现出优良的循环性能, 0.1C充放电倍率下, Li/LiCoO₂和Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池的可逆容量分别为130和144 mAh·g^-1. 但EC、PC在一定程度上降低了离子液体复合聚合物电解质的热稳定性.     

用于锂离子电池的新型超支化聚醚-聚氨酯聚合物电解质

采用溶剂聚合法, 将一种自制新型超支化聚醚(PHEMO)与异氰酸酯在电解液中进行缩合反应, 生成了一种包含有电解液的新型超支化聚醚聚氨酯(PHEU)聚合物电解质. 利用傅里叶红外光谱(FTIR)、示差扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)和交流阻抗谱等测试方法对PHEU的结构、热稳定性能和离子电导率进行了研究. 研究结果表明, 当电解液中锂盐的浓度为3 mol/L, 电解液的质量为骨架材料质量加和的3倍时, 电解质体系的室温电导率可达到6.12×10-4 S/cm; 电化学稳定窗口为2.2—4.0 V, 具有良好的热稳定性和优良的机械性能. 另外, 在这种新型的电解质中, 聚氨酯大分子将电解液小分子牢固地包裹在里面, 有效地防止了凝胶聚合物电解质的漏液问题, 从而可以提高电池的安全性能.     

热塑性聚氨酯基聚合物电解质的制备与表征

采用非溶剂诱导相转化法（NIPS）制备了热塑性聚氨酯/醋酸纤维素（TPU/CA）新型聚合物隔膜。然后,将隔膜浸入液体电解质中得到TPU/CA凝胶聚合物电解质（GPEs）。研究TPU与CA的质量比对GPEs性能的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重（TG）、差示扫描量热（DSC）、线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗（EIS）等对TPU/CA膜进行表征。结果表明,在共混隔膜中引入CA可以降低TPU的结晶度,增加隔膜的吸液率。其中,室温下TPU/CA = 7/3基电解质的离子电导率为1.04 mS·cm^-1,电化学窗口为5.1 V(vs. Li/Li⁺)。组装的电池LiFePO₄/TPU/CA/Li在0.5 C循环100次后,仍具有较高的放电比容量和较好的容量保持率,具有良好的循环稳定性。这些结果表明,这种新型的TPU/CA共混GPEs是锂离子电池的理想选择。