闭式十氢十硼酸盐的制备及其固体电解质应用研究进展

全固态电池是一种具有前景的电化学储能装置,它可以克服传统有机液体电解质电池的多方面不足,包括电解质易泄漏、稳定性低、易燃和能量密度有限等问题。固态电解质是全固态电池的重要组成部分,开发具有高离子电导率和宽电化学稳定性窗口的固体电解质是研制高能量和高功率密度全固态电池的关键问题之一。硼氢化物基固态电解质作为一类新型电解质,因具有高离子电导率、高热稳定性和低密度等优势而受到了广泛关注。其中,闭式十氢十硼酸碱金属盐是代表性材料之一。自1959年B₁₀H₁₀^2-被发现以来,其合成方法、结构与应用开发都得到了广泛研究。近年来其在固态电解质方面的研究证实,M₂B₁₀H₁₀（M=Na、Li等）及其衍生物具有高离子电导率、高热稳定性和化学稳定性、高电位窗口等特性,是一类颇具前景的固态电解质材料。本文主要综述了B₁₀H₁₀^2-合成方法及其在固态电解质方面的应用研究进展,并对今后B₁₀H₁₀^2-作为固态电解质的发展方向提出了展望。     

碱金属碘化物与冠醚或穴醚的配合物中I3-和I-的氧化还原行为及其在染料敏化纳米薄膜太阳电池中的应用研究

本文利用超微铂电极和循环伏安法研究了在碱金属碘化物与冠醚或穴醚配合物的3-甲氧基丙腈(MePN)溶液中I₃^-和I^-的氧化还原行为。发现I₃^-和I^-在其中的表观扩散系数与阳离子有关，且I₃^-的表观扩散系数符合以下规律：1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子(DMPI⁺)> [Na(¯¯15-C-5]⁺ > [K(¯¯18-C-6]⁺ > [Na(¯¯2.2.1-cryptand]⁺，I^-的表观扩散系数则为：[Na(¯¯2.2.1-cryptand]⁺> [Na(¯¯15-C-5]⁺ ≈[K(¯¯18-C-6]⁺> DMPI⁺。比较了由上述配合物和1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)组成的染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSC)的光伏性能，结果表明由上述配合物组成的DSC，其短路电流略高于DMPII，填充因子略低于DMPII，这与I^-和I₃^-在其中的表观扩散系数的大小是相一致的。此外，电解质溶液中的溶剂对DSC的光电转换效率也有较大影响，以MePN为溶剂，含DMPII的DSC的光电转换效率要高于[K(¯¯18-C-6]I，而以乙腈为溶剂，两者的光电转换效率并没有明显的差别。     

聚合溶液pH值对染料敏化太阳电池中聚吡咯对电极结构和性能的影响

电化学合成聚吡咯（PPy）时,聚合电解液的pH 值对PPy 薄膜的形貌和性质有较大的影响,进而影响PPy薄膜对I^-/I₃^-的电催化活性以及基于PPy对电极（CE）的染料敏化太阳电池（DSSCs）的光电转换性能. 本文采用电化学恒电位方法,在掺杂氟的SnO₂（FTO）导电玻璃上合成出了对甲苯磺酸根离子掺杂的聚吡咯（PPy-TsO）电极,并将其作为DSSCs 的对电极. 通过改变吡咯聚合时聚合电解液的pH值,借助扫描电镜（SEM）、紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱、X-射线光电子能谱（XPS）和循环伏安（CV）等表征技术,详细探讨了聚合溶液pH值对PPy CE形貌、结构及其对I^-/I₃^-的电催化性能的影响. 研究发现在pH 2.0下合成的聚吡咯对阴离子掺杂率最高且链共轭性最佳,具有对I^-/I₃^-氧化还原介质最强的催化能力,基于此PPy CE的电池光电转化效率也最高.pH 值太大或太小都不利于生成具有高掺杂率和高催化活性的PPy电极,组装成DSSCs后的光电转换效率也较低.     

芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构

采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯（Ar-S-TTF）与碘的3种电荷转移复合物（1^+·）（I₃）·I₂、（2^+·）（I₅）·I₂和（3²⁺）（I₃）₂,采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物（1^+·）（I₃）·I₂为C2/c空间群,1^+·呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物（2^+·）（I₅）·I₂为P1空间群,2^+·呈椅式构型。复合物（3²⁺）（I₃）₂为Pbca空间群,3²⁺呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构：由I₃^-或I₅^-/I₂组成的一维链状和I₃^-/I₂组成的二维网格状。     

芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构

采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯(Ar-S-TTF)与碘的3种电荷转移复合物(1^+·)(I₃)·I₂、(2^+·)(I₅)·I₂和(3²⁺)(I₃)₂,采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物(1^+·)(I₃)·I₂为C2/c空间群,1^+·呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物(2^+·)(I₅)·I₂为P1空间群,2^+·呈椅式构型。复合物(3²⁺)(I₃)₂为Pbca空间群,3²⁺呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构：由I₃^-或I₅^-/I₂组成的一维链状和I₃^-/I₂组成的二维网格状。     

I-辅助构建具有优异吸附与光催化性能的类红细胞状Bi2WO6

通过简单的水热法,在I^-辅助的情况下,首次在不使用任何有机封端剂的情况下,获得了均匀的类红细胞状Bi₂WO₆。为了分析影响Bi₂WO₆形貌的前提条件,我们尝试改变I^-浓度、水热时间和温度,并提出可能的生长机理。I^-吸附在Bi₂WO₆纳米片的表面,以防止纳米片过度积聚并引导它们形成类红细胞的结构。独特的层状结构一方面增加了比表面积并提供了更多的反应位点,另一方面还提高了表面酸度并提高了吸附能力。     

染料敏化太阳能电池中大孔TiO2薄膜电极的制备及应用

采用溶胶-凝胶水热法制备了TiO₂纳晶薄膜电极，晶型为锐钛矿型。为了提高电极的光电性能，利用聚苯乙烯小球做造孔剂，制备了含有大孔隙的TiO₂纳晶薄膜电极，孔径约为200 nm，该电极具有较好的光漫反射性能，更重要的是球形大孔的存在，提高了凝胶电解质在TiO₂薄膜电极中的渗透和I₃^-离子的扩散性能，与不含大孔的TiO₂电极相比，电池的短路光电流提高约2 mA·cm^-2，光电转换效率提高0.6%。     

酰腙类化合物的合成和阴离子识别研究

本文设计合成了3种新型的酰腙类受体分子。利用紫外-可见吸收光谱及 ¹H NMR考察了其与F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄^-、NO₃^-等阴离子的作用。结果表明，该类受体分子能较好地识别阴离子F^-和CH₃COO^-，在DMSO溶液中主客体之间形成氢键加合物。尤其对于受体3(间苯双对硝基苯氧乙酰腙)，加入F^-和CH₃COO^-时，溶液颜色有明显变化，受体3对这两种阴离子可实现裸眼识别。     

新型三脚架苯甲醛苯腙醋酸根选择性比色化学传感器

本文合成了一个新的基于三脚架苯甲醛苯腙的能够选择地检测醋酸根离子的比色化学传感器1。用紫外可见吸收光谱证实了受体1在二甲基亚砜溶液中对醋酸根离子高选择的键合能力超越了其它阴离子。和其他所研究的阴离子相比,其在二甲基亚砜中紫外可见吸收光谱对具有高选择性醋酸根离子的存在显示了应答,当存在（2´10^-5mol·dm^-3）醋酸根离子时其溶液的颜色也由黄色变化到蓝色。当用其他不同的客体阴离子（F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄ ^–和 OH^-）处理受体1时,仅出现了很小的紫外可见吸收光谱变化。受体1对醋酸根的结合常数 K_ass为1.69´ 10⁴。     

人工合成受体的阴离子识别研究（Ⅲ）:双缩氨基硫脲衍生物的合成及阴离子识别研究

利用简便方法高效的合成了三种双缩氨基硫脲衍生物受体分子。利用紫外-可见吸收光谱及¹H NMR考察了该三种受体分子的阴离子识别性能。结果表明，该类受体分子均对F^-，CH₃COO^-和H₂PO₄^-有较好的选择性识别作用，而对Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄^-和NO₃^-没有明显作用。当在此三种受体分子的DMSO溶液中加入F^-，CH₃COO^-和H₂PO₄^-时，可用肉眼观察到溶液颜色立刻由无色转变为深黄色，而加入其它阴离子则无变化，因而当溶液中存在其它卤素阴离子时可利用此类受体分子检测F^-。通过计算可知，随着苯环上取代基的变化，此三种受体分子对F^-，CH₃COO^-和H₂PO₄^-的识别作用呈现有规律的变化。即对同种阴离子，其平衡常数为：受体1＞受体3＞受体2。且主客体间形成1:1的配合物。¹H NMR 滴定及质子溶剂效应进一步证明了受体分子与阴离子之间以氢键作用方式相结合。     

基于新型交联聚合物电解质的准固态染料敏化太阳能电池

采用柠檬酸(CA)交联聚乙二醇(oligo-PEG, 平均分子量M_w=200, 400, 1000, 2000), 合成具有可生物降解性能的聚柠檬酸-乙二醇(PCE)交联聚酯, 并以此为基体材料制备得到准固态的三维交联型PCE/LiI/I₂聚合物电解质. 采用红外吸收光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、扫描电镜(SEM)和Raman光谱分别对PCE基体的分子结构、聚合物电解质的微观形貌以及导电离子对的存在形式进行表征; 通过线性扫描伏安法(LSV)研究了聚合物电解质的离子扩散系数、电导率以及电池的输出电流-电压(I-V)性能. 结果表明, PEG的分子量影响PCE基体膜的微观形貌及其吸液性能, 从而影响聚合物电解质的离子导电性能及电池的光电性能: 随着PEG分子量M_w从200, 400, 1000增大到2000, PCE基体膜的结构变得疏松, 吸液率增加, 吸液溶胀后的基体中I-3的跃迁活化能降低, 导致电解质的电导率和电池的短路光电流密度随之增加; 在60 mW·cm^-2的入射光强下, 四种电解质对应电池的光电转化效率依次为3.26%、3.34%、4.26%和4.89%.     

阳离子(从有机铵到无机阳离子)对fac-[Fe(CO)3I3]-阴离子的稳定性和毒性的调节

通过无机碘盐(MI_n)与 cis-[Fe(CO)₄I₂]反应制备了 5 个盐类化合物 fac-M[Fe(CO)₃I₃]_n (Mⁿ⁺=Na⁺ (1),K⁺ (2),Mg²⁺ (3),Ca²⁺ (4),NH₄⁺ (5)),探讨了阳离子Mⁿ⁺对fac-[Fe(CO)₃I₃]^-阴离子的稳定性和细胞毒性的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测,发现盐 1~5在 DMSO、D₂O、生理盐水等介质中均能缓释 CO,其释放动力学符合一级反应动力学模型;还发现溶液中碘离子的浓度和酸度对该阴离子的缓释CO性能也具有调节作用。通过噻唑蓝(MTT)实验评估了盐1~5对膀胱癌细胞的毒性,其24 h半抑制浓度(IC₅₀)在 25~43 μmol·L^-1。与有机铵阳离子类的盐化合物相比,盐1~5在含水介质中的释放 CO速率下降,毒性亦有下调。研究还发现这类fac-[Fe(CO)₃I₃]^-阴离子在缓释CO的同时释放碘自由基,并能导致线粒体活性氧(ROS)水平、Parkin蛋白表达均上调。铁死亡抑制剂(Ferrostatin-1和Liproxstatin-1)试验结果表明这类化合物可能引发铁死亡通路并促进肿瘤细胞死亡。     

高性能麦芽糖加氢Ru-B/SBA-15非晶态合金催化剂的制备

以介孔氧化硅(SBA-15)为载体, 采用超声辅助(NH₄)₂RuCl₆浸渍和BH₄^-还原法制备了负载型Ru-B催化剂, 并通过X射线衍射、X光电子能谱、差示扫描量热法和透射电子显微等技术表征了该催化剂.结果表明, 所制得的Ru-B-X/SBA-15催化剂具有非晶态合金结构, 且Ru-B颗粒高分散在SBA-15的孔道中.在液相麦芽糖加氢反应中, 与采用RuCl₃为金属源制得的Ru-B-C/SBA-15相比, Ru-B-X/SBA-15催化剂具有更高的活性, 是非负载型Ru-B-C催化剂的7倍以上, 且能重复套用11次而未发生显著的失活.     

阳离子(从有机铵到无机阳离子)对fac-[Fe(CO)3I3]-阴离子的稳定性和毒性的调节

通过无机碘盐(MI_n)与cis-[Fe (CO)₄I₂]反应制备了5个盐类化合物fac-M[Fe (CO)₃I₃]_n(Mⁿ⁺=Na⁺(1),K⁺(2),Mg²⁺(3),Ca²⁺(4),NH⁴⁺(5)),探讨了阳离子Mⁿ⁺对fac-[Fe (CO)₃I₃]^-阴离子的稳定性和细胞毒性的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测,发现盐1~5在DMSO、D₂O、生理盐水等介质中均能缓释CO,其释放动力学符合一级反应动力学模型;还发现溶液中碘离子的浓度和酸度对该阴离子的缓释CO性能也具有调节作用。通过噻唑蓝(MTT)实验评估了盐1~5对膀胱癌细胞的毒性,其24 h半抑制浓度(IC₅₀)在25~43 μmol·L^-1。与有机铵阳离子类的盐化合物相比,盐1~5在含水介质中的释放CO速率下降,毒性亦有下调。研究还发现这类fac-[Fe (CO)₃I₃]^-阴离子在缓释CO的同时释放碘自由基,并能导致线粒体活性氧(ROS)水平、Parkin蛋白表达均上调。铁死亡抑制剂(Ferrostatin-1和Liproxstatin-1)试验结果表明这类化合物可能引发铁死亡通路并促进肿瘤细胞死亡。     

二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根离子氧化二乙醇胺的反应动力学及机理

在25～40℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化二乙醇胺(DEA)的反应动力学。结果表明,反应对DPC为一级,对二乙醇胺是1.7～1.9级。准一级速率常数k_obs随［OH^-］增大而增大,随［IO^-₄］ex(外加的IO^-₄离子浓度)的增加而减小,也随［KNO₃］增大而减小,有负盐效应。在氮气保护下,反应体系能引发丙烯腈聚合。提出了含有自由基过程的反应机理。经此导出的速率方程圆满地解释了全部实验事实,并计算出速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

烷基咪唑离子液体对脂肪酶催化酯水解反应活性的影响

考察了1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体对柱状假丝酵母脂肪酶(CRL)催化橄榄油水解反应活性的影响,利用电导法确定了磷酸盐缓冲液中Br^-,Cl^-,[BF₄]^-系列咪唑离子液体的临界胶束浓度(CMC)和[PF₆]^-系列咪唑离子液体的溶解度.结果显示,离子液体的阴、阳离子对酶活性的影响规律与离子液体的Kosmotropicity性质无明显关联,但与离子液体在体系中的含量密切相关,在最适离子液体含量时,酶活性达到最高;阳离子[C_nMIM]⁺中的n越大,可促进酶活性的离子液体适宜含量越低;Br^-,[BF₄]^-系列离子液体的浓度超过CMC时则抑制酶活;阴离子对酶活性的最大促进作用顺序为Br^->Cl^->[BF₄]^->[PF₆]^-.离子液体对酶活性的影响随体系pH和温度的不同而改变,在最适离子液体浓度时的最适pH均为7.000.在pH 7.000,30 ^oC以及[C₈MIM]Br离子液体浓度为47.6 mmol/L的最佳条件下,最高相对酶活力和比活力分别达到1734%和54.4 U/mg protein.     

原位交联杂化型聚合物电解质膜的形成机理、结构模型及其电化学性能

合成含有Ti(Ⅵ)杂化中心的交联(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)聚酯网络作为基体,水解生成的Nano-TiO₂粒子为填料,LiI/I₂为导电离子,通过原位聚合复合法制备了Nano-TiO₂/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I₂交联杂化型聚合物电解质膜。采用局域密度近似(LDA)法、Raman光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)和能量散射X射线分析(EDXA)探讨了交联杂化聚合物基体的形成机理,并建立了其相应的结构模型。在此基础之上,研究了四异丙氧基钛(Ti(iOPr)₄)的含量对Nano-TiO₂/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I₂电解质膜的结构及电化学性能的影响。研究表明:当Ti(iOPr)₄含量高于12 % (w)时,Nano-TiO₂粒子和Ti(Ⅵ)杂化中心的共同作用不仅有效提高了电解质膜的离子电导率(σ),而且显著改善了电解质膜与电极间的界面稳定性;Ti(iOPr)₄含量为48 % (w)时,电解质膜的室温离子电导率达到最大值9.72×10^-5 S·cm^-1,电解质膜的界面电阻于6d后趋于稳定。     

人工合成受体的阴离子识别研究(Ⅰ)——乙二醛缩双芳氨基硫脲的合成及阴离子识别研究

设计合成了3种乙二醛缩双芳氨基硫脲受体分子。利用紫外-可见吸收光谱及¹H NMR考察了其与F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、C₃H₇COO^-、HSO₄^-、NO₃^-等阴离子的作用。结果表明,该类受体分子与阴离子形成氢键配合物。加入F^-、CH₃COO^-、C₃H₇COO^-时,溶液颜色立刻由无色转变为深黄色,而加入其它阴离子则无变化,从而实现对这3种阴离子的裸眼检测。通过计算可知,随着苯环上取代基的变化,此3种受体分子对F^-和CH₃COO^-的识别作用呈现有规律的变化。即o-F取代基的受体分子对阴离子的识别作用大于其他2种受体分子,且主客体间形成1∶1的配合物。¹H NMR滴定及质子溶剂效应进一步证明了受体分子与阴离子之间以氢键作用方式相结合。     

一种基于偶氮水杨醛酰腙的CN-探针

设计合成了一种基于偶氮苯基团的简单而高效的比色探针L1,并利用紫外-可见吸收光谱考察其对阴离子（F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, H₂PO₄^-, HSO₄^-, ClO₄^-和CN^-）的识别性能。结果表明：探针L1在DMSO/H₂O（5：5, V/V）的含水体系中,可以实现对CN^-单一选择性识别;且加入CN^-时,溶液颜色立刻由无色变为红色,而加入其它阴离子则无变化,说明该探针能够实现对CN^-的裸眼识别。另外,该探针对CN^-的检测灵敏度较高,最低检测限达到了1.3 μmol·L^-1。此外,我们制作了负载有探针分子L1的试纸条,能够更加方便快捷的检测CN^-。     

阴离子为羧酸根和芳环共轭的离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用

提出了利用p-π共轭效应设计离子液体的方法, p-π共轭效应可以有效分散阴离子的负电荷, 降低离子液体中阴阳离子之间的库仑引力, 以得到低粘度的离子液体. 所设计的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸(EMIB)和1-乙基-3-甲基咪唑异烟酸(EMIIN) (它们的阴离子中羧酸根和芳环为p-π共轭结构), 这两种离子液体都达到了较低的粘度(EMIB为42 mPa·s, EMIIN为27 mPa·s). 进一步将这两种离子液体做成电解质, 应用在染料敏化太阳能电池中, 通过优化电解质的组成, EMIB基电解质达到了1.43 mS·cm^-1的电导率和1.45×10^-7cm²·s^-1的I₃^?的扩散系数, 而EMIIN基电解质的电导率和I₃^?扩散系数分别为1.63 mS·cm^-1和2.01×10^-7 cm²·s^-1,后者电导性能的提高主要和EMIIN粘度较低有关系. 进一步将这两种电解质组装成电池, 在300 W·m^-2的光强下测得EMIB基电池和EMIIN基电池的效率分别为2.85%和4.30%.