二极管激光腔衰荡光谱测量大气NO_3自由基

本文介绍了基于外部调制二极管激光器(波长661.85 nm,线宽为0.3 nm)为光源的腔衰荡光谱技术探测环境大气中NO3自由基.通过改变外部调制信号,优化二极管激光器的输出光谱,获得NO3自由基的有效吸收截面;探讨了大气中的其他气体成分(O3,NO2和水蒸气)对NO3自由基的测量干扰;考虑PFA管的壁碰撞损耗和过滤膜的损耗,初步量化本系统的NO3自由基进气效率约为70%.当时间分辨率为7 s时,在实验室环境下,系统的探测限为2.0 pptv.将本系统初步应用于夜间大气中NO3自由基的测量(2 h),获得了NO3自由基的浓度主要在17.9—51.7 pptv之间,平均浓度为36.3 pptv,实际的探测限为3.5 pptv;由于NO3自由基进气效率的不确定性等因素,系统的测量误差约为±8%(1σ).实验结果表明,二极管激光腔衰荡光谱技术可实现大气中NO3自由基的高灵敏度在线探测.     

基于CRDS系统对北京夜间大气边界层NO_3自由基观测与分析

夜间大气NO3自由基的氧化能力相当于白天OH自由基,鉴于NO3自由基在大气反应过程中的关键作用,准确测量其浓度及研究其夜间大气化学过程具有重大意义。采用以二极管激光器为光源(中心波长为662nm,半高宽0.3nm),两块高反射率镜片(R≥99.998 5%)形成的腔体为光学共振腔,有效光程达到约20km的腔衰荡光谱系统(CRDS)对夜间大气NO3自由基进行测量,并且针对秋冬季交通繁忙区域夜间大气边界层NO3自由基化学过程进行研究。采用该系统于2014年10月29日—11月15日在北京市中国科学院大学校园开展了NO3自由基连续外场观测实验,观测期间NO3自由基浓度相对较低,最大浓度约为50pptv,平均值为10pptv。并结合NO2,NO和O3等相关辅助数据对测量结果进行分析,分析表明在观测期间NO3自由基产率为0.04~1.03pptv·s-1,平均寿命约为68s。并且近一步分析了观测期间大气NO3自由基损耗途径,探讨了不同湿度及颗粒物浓度对其损耗的影响。即观测期间当大气中RH≥60%,PM2.5浓度大部分大于60μg·m-3时,ln(τss(NO3))与ln(NO2)的相关性达到0.79,大气中NO3自由基损耗主要以间接为主;然而在RH≤40%,PM2.5浓度大部分小于60μg·m-3时,因测量点靠近国道受局地污染源影响,直接损耗较显著;当大气中40%RH60%时,直接损耗与间接损耗途径都存在且不可忽视。     

基于光纤耦合长光程LED-DOAS技术的大气NO_2测量研究

大气中NO2的含量在10-9量级。研究了一种以发光二极管(LED)为光源的光纤耦合长光程差分吸收光谱(DOAS)系统,用于测量大气NO2。对比了四种不同类型和波段的蓝光LED,确定以中心波长451nm的CREE宝蓝LED为测量光源。在0.8km的测量光程、2min的测量时间分辨率的情况下,在445nm~465nm光谱反演波段内得到NO2的探测限为3.36×10-9。利用系统对大气NO2的浓度进行了一整天的连续观测,通过对吸收光谱的分析计算,反演出的大气NO2浓度在(7~31)×10-9之间变化。测量结果表明,将光纤耦合技术与LED光源的长光程DOAS系统相结合后,可实现大气NO2的高灵敏、高时间分辨率探测。     

NO2分子高灵敏度痕量探测技术研究

 搭建了一台基于蓝光LED的非相干宽带腔增强吸收光谱系统,并将其应用于NO2分子的高灵敏度痕量探测研究。在3 s采样时间下, 系统探测灵敏度为3.2×10-9 cm-1（1 σ）,对应NO2的探测极限约为187 pmol/mol。利用Allan方差对系统最佳采样时间及系统稳定性进行分析,当采样时间延长至30 s时,系统的探测极限可提高至44 pmol/mol。将该系统应用于实际大气中NO2的连续测量,其测量结果与商业化NOx分析仪（Thermo 42i）进行了比对测试。     

非相干宽带腔增强吸收光谱技术应用于实际大气亚硝酸的测量

介绍了基于紫外发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术, 并用于实际大气亚硝酸(HONO)和二氧化氮(NO₂)的同时测量. 分析了腔内气体的瑞利散射对测量的影响, 测试了紫外发光二极管光源的稳定性, 使用氦气和氮气的瑞利散射差异性标定了镜片反射率随波长的变化曲线, 在HONO吸收峰(368.2 nm)处镜片反射率约为0.99965. 应用Allan方差统计方法确定出测量光谱最佳采集时间为320 s, 对应的HONO和NO₂的探测限(1σ)分别为0.22 ppb 和0.45 ppb. 使用非相干宽带腔增强吸收光谱测量装置对大气HONO和NO₂进行了连续三日的实际观测, 将测量得到的HONO浓度变化与差分吸收光谱测量装置的测量结果进行对比, 线性相关系数R²为0.917.     

二极管激光腔衰荡光谱技术测量大气NO_2

介绍了在409 nm处采用二极管激光腔衰荡光谱(CRDS)技术探测大气中NO2的浓度(体积分数,下同)。通过调制二极管激光器参数,优化其输出光谱,获得NO2的有效吸收截面。探讨水蒸气、臭氧及其他痕量气体可能引起的测量干扰。时间分辨率为1 s时,系统探测限为6.6×10-11。考虑到NO2气体吸收截面和系统RL(衰荡腔长与腔内气体单次吸收光程长的比值)的不确定性,该系统的测量误差为±4.5%(1σ)。在实验室条件下,该系统和非相干宽带腔增强(IBBCEAS)系统同时测量NO2样气,将二者测量结果进行了对比,测量结果具有很好的一致性,线性拟合斜率为0.988±0.005,相关性为0.99。同时该系统被应用于实际环境大气中NO2浓度的测量,测得NO2浓度在1×10-8~5×10-8范围内,平均浓度为3.5×10-8。为了证实CRDS系统的测量结果,将其与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)系统测量NO2浓度的结果进行对比,二者获得了较好的一致性。实验结果表明,CRDS技术可实现大气中NO2高灵敏度、高时间分辨率的在线探测。     

基于迭代算法的大气HONO和NO2开放光路宽带腔增强吸收光谱测量

气态亚硝酸(HONO)作为羟基(OH)自由基的重要前体物,在大气中浓度低、寿命短、易损耗且活性强,针对大气HONO的高灵敏度测量具有一定的挑战.本文介绍了基于迭代算法的开放光路宽带腔增强吸收光谱(OP-BBCEAS)技术应用于大气HONO和NO₂的测量.常规BBCEAS技术通过将经滤膜过滤后的环境空气由泵压入/抽入光学腔内进行测量,尽管可以减小气溶胶消光对测量的影响,但针对一些活性组分的测量则需要考虑光学腔和采样造成的吸附损耗和二次生成等壁效应.本文采用OP-BBCEAS技术,开放光路的测量模式避免了上述壁效应的影响,基于迭代反演算法通过多次迭代确定有效吸收光程,然后采用差分光学吸收光谱的光谱拟合方法对光谱中HONO和NO₂的吸收进行定量,克服了气溶胶颗粒Mie散射消光和光源波动的宽带变化影响.在轻度(PM_2.5 <75μg/m~3)和中度(PM_2.5> 75μg/m~3)不同气溶胶污染状况下测量了实际大气HONO和NO₂浓度,并同时与常规封闭腔BBCEAS系统开展...     

基于LED的非相干宽带腔增强吸收光谱技术

介绍了基于可见光波段高功率LED作为光源的高灵敏度宽带腔增强吸收光谱技术,该系统的探测灵敏度通过测量NO₂在472.3～479.3 nm范围内的吸收得到验证。将中心波长为457 nm的高功率LED发出的宽带非相干光耦合进入92.5 cm长、由两片高反射率透镜组成的高精度光学谐振腔内,使用CCD光谱仪(HR2000)测量透过光学腔的光强信号。腔镜在472.3～479.3 nm波长范围内的反射率通过O₂-O₂聚合物的吸收确定,实验测量了一系列低浓度NO₂气体样品,采用差分光谱拟合技术在80 s的平均时间内NO₂浓度反演的统计不确定性约为3.1 ppb(ng·mL-1)。     

基于红光二极管为光源的LP-DOAS系统监测大气NO3自由基的研究

NO₃自由基是夜间大气中最重要的氧化基团,鉴于NO₃自由基易变性以及极低的大气浓度,开发了以发红光二极管(LEDs)为光源来监测大气NO₃自由基的长程差分吸收光谱系统(LEDs-DOAS)。分析了新型红光二极管Luxeon LXHL-MD1D LEDs的谱特性,研究了以其为光源的长程LEDs-DOAS系统测量大气NO₃自由基的原理,设计了大气NO₃测量自由基的装置,给出监测的大气吸收光谱,研究了反演NO₃的方法,并给出反演谱图和一周大气NO₃浓度的时间序列图。研究结果表明当光程为2.8 km时,LEDs-DOAS系统的探测限大约为12 ppt。     

宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO2定标方法研究

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO₂为目的,建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统,研究了(1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱、(2)同时使用浓度已知的NO₂和纯氧气中氧气二聚体O₂-O₂吸收光谱、(3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法,分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm,但这些最大值存在一定差异,分别为0.999 25,0.999 33和0.999 37。利用NO₂样气吸收测量对比了三种定标方法,发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%,而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明,NO₂标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度,应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO₂和O₂-O₂在440～485 nm波段内的同时测量,进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。     

开放光路非相干宽带腔增强吸收光谱技术测量大气NO2

采用蓝色发光二极管(LED)作为非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统光源,测量了436～470nm波段内NO2样气的吸收,验证IBBCEAS的高探测灵敏度。通过氮气和氦气两者瑞利散射截面的差异标定了镜片在430～490nm波段内的反射率,并利用纯氧中氧气二聚体(O2-O2)在477nm处的吸收验证了镜片反射率标定的准确性。镜片反射率在461nm处最大且为0.99937,光学腔长度为73.5cm时的最大有效光程为1.17km。当光谱采集时间为20s时,NO2的探测灵敏度(1σ)达到了0.25×10-9。进行了开放光路下环境大气中NO2和O2-O2在454～486nm波段内的吸收测量,结果表明大气中气溶胶等颗粒物的Mie散射消光降低了IBBCEAS仪器的探测灵敏度(1.04×10-9)。大气中O2-O2的测量为IBBCEAS吸收光程的在线标定提供了一种可行的途径。     

机载腔增强吸收光谱系统应用于大气NO_2空间高时间分辨率测量

介绍了一套用于机载平台测量的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)系统,并应用于实际大气NO_2空间分布的高时间分辨率观测.为满足机载测量中对时间分辨率的需求,系统采用离轴抛物面镜代替消色差透镜提高光学耦合效率;并运用Allan方差,对系统性能进行了分析.通过腔增强吸收光谱系统与长光程吸收光谱系统对实际大气NO_2的对比测试,两者线性相关系数R~2达到0.86.将IBBCEAS系统应用于机载平台,在时间分辨率为2 s的情况下,探测限达到95 ppt(1σ).通过机载观测,获得了华北地区石家庄等地上空对流层大气NO_2的廓线信息.     

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术应用于SO_2弱吸收的测量

非相干光宽带腔增强吸收光谱作为高灵敏检测技术,已成功应用于多种大气痕量气体浓度的测量。根据腔增强吸收光谱技术测量原理可知,若已知测量气体准确浓度,镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收长度、光学腔内有无测量气体吸收前后的光辐射变化,可测量出待测气体的吸收截面。SO_2由于a~3 B_1—X~1 A_1自旋禁阻跃迁,在345~420nm波段吸收截面较低(~10~(-22) cm2/molecule),其测量有一定难度,而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面均有重要意义。采用365nm LED光源的宽带腔增强吸收光谱实验装置测量357~385nm波段范围SO_2的弱吸收,获得该波段SO_2弱吸收截面,并与已公开发表的SO_2吸收截面进行对比,相关系数r为0.997 3,验证了非相干光宽带腔增强吸收光谱技术准确测量气体弱吸收截面的适用性。     

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO2检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO₂气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO₂气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO₂检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^–9).     

Effect of Water Vapor Absorption on Measurements of Atmospheric Nitrate Radical by LP-DOAS

利用长程差分吸收光谱技术进行大气NO3自由基测量时,水汽的强烈吸收叠加在测量光谱中,对NO3的精确反演和探测限带来较大的影响. 通过分析水汽吸收的非线性效应,建立了一种去除水汽影响的有效方法. 通过测量日间大气吸收谱,并考虑日间水汽与夜晚水汽变化量,一同参与数据拟合,结果表明该方法可以有效地去除水汽吸收的影响. 把该方法应用于在珠三角外场实验中,获得了好的效果,探测限达到3.6 ppt。     

Density Functional Theory Study of Infrared and Ultraviolet Spectra of Urea L-Malic Acid

用密度泛函理论研究了新型二阶非线性光学晶体-L苹果酸脲.采用一些密度泛函理论方法计算了分子结构,比较得出PBEPBE/6-31+G(d,p)是计算分子结构的一种最佳的方法,然后给出了其红外和紫外可见光谱,并与实验结果作了比较,还结合分子轨道布局分析了紫外可见光谱. 同时结合极化连续模型利用密度泛函理论方法研究了L苹果酸脲在水中的几何结构及红外和紫外可见光谱,并指出了溶剂化效应对其性质的影响.     

目标差分吸收光谱技术测量大气NO2平均浓度的方法研究

介绍了一种测量近地面大气NO₂平均浓度的新方法——目标差分吸收光谱方法,即target DOAS(target difference absorption spectrum technology)。该方法基于被动差分吸收光谱技术,测量墙体、山体等目标的太阳反射光谱,通过差分吸收光谱算法反演得到目标与仪器之间NO₂浓度沿路径的积分值SCD(slant column density),同时仪器到目标之间的距离已知,并通过选取特定的参考光谱扣除目标到大气顶层的痕量气体吸收,最终计算出仪器和目标之间的大气NO₂平均浓度。利用建立的目标DOAS系统在合肥开展了观测实验,成功获取了观测地大气NO₂浓度。观测结果与主动长光程差分吸收光谱仪观测数据进行对比,二者呈现较好的一致性,验证了该方法的可行性。     

Measurements of atmospheric NO_3 radicals in Hefei using LED-based long path differential optical absorption spectroscopy

NO_3 radicals accumulate during the night, thereby being the most critical night oxidant. Owing to the low concentration and dramatic variation, the detection of atmospheric NO_3 radicals is still challenging. In this paper, an LED-based Long Path Differential Optical Absorption Spectroscopy(LPDOAS) instrument is developed for measuring the atmospheric NO_3 radicals. This instrument is composed of a Schmidt–Cassegrain telescope, a combined emitting and receiving fiber,and a red LED equipped with a thermostat, and has a center wavelength of 660 nm, covering the NO_3 strongest absorption peak(662 nm). The influence of LED temperature fluctuations is discussed. The temperature of the LED lamp with a home-made thermostat is tested, showing a stability of ±0.1℃. The principle and fitting analyses of LED-LPDOAS are presented. A retrieval example and a time series of NO_3 radical concentrations with good continuity for one night are shown. The detection limit of NO_3 for 2.6-km optical path is about 10 ppt.     

Simultaneous remote monitoring of atmospheric methane and water vapor using an integrated path DIAL instrument based on a widely tunable optical parametric source

We report on the remote sensing capability of an integrated path differential absorption lidar (IPDIAL) instrument, for multi-species gas detection and monitoring in the 3.3–3.7 µm range. This instrument is based on an optical parametric source composed of a master oscillator-power amplifier scheme—whose core building block is a nested cavity optical parametric oscillator—emitting up to 10 µJ at 3.3 µm. Optical pumping is realized with an innovative single-frequency, 2-kHz repetition rate, nanosecond microchip laser, amplified up to 200 µJ per pulse in a single-crystal fiber amplifier. Simultaneous monitoring of mean atmospheric water vapor and methane concentrations was performed over several days by use of a topographic target, and water vapor concentration measurements show good agreement compared with an in situ hygrometer measurement. Performances of the IPDIAL instrument are assessed in terms of concentration measurement uncertainties and maximum remote achievable range.