低量La3+掺杂S-TiO2光催化剂的制备、表征及其光催化活性

采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了La³⁺/S-TiO₂纳米光催化剂,通过XRD、BET、XPS、UV-Vis等手段进行了表征.以甲基橙溶液为光催化降解反应的模型化合物,考察了光催化剂的活性,探讨了低量La³⁺掺杂对TiO₂纳米粒子光催化活性的影响机制.实验结果表明:S改性TiO₂后明显提高了TiO₂纳米粒子的光催化活性,而La³⁺掺杂S-TiO₂后,进一步提高了TiO₂纳米粒子的光催化活性,La³⁺的最佳掺杂量(相对于TiO₂的质量分数)为0.369%;La³⁺/S-TiO₂(ω(La³⁺)=0.369%)为纳米光催化剂时,甲基橙的脱色率达到92.4%(光照120min);XRD和BET分析表明,低量La³⁺掺杂抑制了TiO₂由锐钛矿向金红石的转变,阻碍了TiO₂晶粒的生长,提高了TiO₂的比表面积;XPS分析表明,S、La³⁺掺杂可以导致粉体的表面羟基含量增加,掺杂S以S⁶⁺形式置换TiO₂晶格中的Ti⁴⁺;UV-Vis分析表明,光催化剂La³⁺/S-TiO₂比纯TiO₂具有较强的紫外光吸收性能.与纯TiO₂相比,La³⁺掺杂TiO₂纳米粒子光催化氧化活性的提高应归因于La³⁺掺杂增加了表面羟基含量,增大了比表面积,增强了样品表面的紫外光吸收能力.     

三维网状Dy3+:YVO4/TiO2复合纤维的制备及光催化产氢性能

以电纺TiO₂纳米纤维为基质, 柠檬酸为软模板, 采用一步水热法制备了具有三维立体网状结构的稀土Dy ³⁺掺杂YVO₄/TiO₂复合纤维. 通过X射线衍射、 扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱、 N₂吸附-脱附、 紫外-可见漫反射光谱及荧光光谱等手段对材料的组成、 表面形貌和性能进行表征, 以光分解水产氢实验考察其光催化活性. 结果表明, Dy ³⁺∶YVO₄纳米枝与TiO₂纳米纤维相互交联构筑的纳米纤维网具有大比表面积, 可提供更多活性位点, 改善了多相光催化反应的传递过程; 稀土Dy ³⁺掺杂的YVO₄与TiO₂复合形成异质结相互促进, 在拓宽光谱响应范围、 提高太阳光利用率的同时使光生电子-空穴对得到较好分离, 从而提高了样品的光催化活性. 模拟太阳光照射下, Dy ³⁺∶YVO₄/TiO₂复合纤维光催化产氢速率达到8.63 mmol· h ^-1·g ^-1, 是纯TiO₂纳米纤维的10倍.     

Li+掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Li⁺掺杂纳米TiO₂光催化剂,并用XRD和TEM等技术进行了表征;用pH值漂移法测量了催化剂的零电位pH值(pHpzc).结果表明,500℃煅烧制得的催化剂均为锐钛矿相;Li⁺的掺杂抑制了TiO₂粒子的生长,提高了催化剂的分散性;催化剂的零电位pH值为6.6—8.1,其值取决于Li⁺的浓度和掺杂方式.分别以紫外光和太阳光为光源,孔雀石绿和甲基橙为降解物评价了催化剂的光催化活性;并用气相色谱测试了污染物降解产生的CO₂的含量.结果显示,对孔雀石绿的降解,浸渍法和溶胶-凝胶法掺Li⁺都能有效提高TiO₂的光催化活性,但浸渍法比溶胶-凝胶法效果更好,催化活性最高的为浸渍法制备的5%(摩尔分数)Li⁺掺杂TiO₂,其在紫外光和太阳光下的光催化活性分别比纯TiO₂提高了6—8倍和9—10倍;对甲基橙的降解,除溶胶-凝胶法制备的3%(摩尔分数)Li⁺掺杂TiO₂能稍提高光催化活性外,其它Li⁺的掺杂都不同程度降低了TiO₂的光催化活性;随污染物降解率的增加,最终降解产物CO₂的含量增加.实验结果表明,Li⁺掺杂改变了催化剂表面的电荷状态从而改变了催化剂的零电位pH值是造成催化剂降解不同污染物具有不同催化活性的主要原因.     

金属离子掺杂二氧化钛及水体光催化脱氮研究

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ce³⁺、La³⁺、Ag⁺、Fe³⁺的TiO₂光催化剂,以考察其薄膜和粉体形式对水中无机氮的光催化去除效果和活性.用所制备的催化剂对含氨氮-亚硝酸氮的混合液进行了光催化脱氮研究.本文利用UV-Vis吸收光谱、XRD和TEM对催化剂进行了表征.同时,对影响TiO₂光催化效率的因素:如掺杂金属离子的种类、浓度、涂膜层数、反应液中有无Fe²⁺、不锈钢和玻璃载体、反应器的构型等进行了探讨,并对今后的研究进行展望.经过2 h紫外光照射反应,实验最佳脱氮效果:金属离子掺杂TiO₂薄膜型催化剂总氮去除率在30%左右,金属离子掺杂粉末型催化剂光催化最高总氮去除率可达41.7%.     

阴离子对TiO2晶形的影响及光催化性能研究

以SO₄^2-、F^-、Cl^-和PO₄^3-作为阴离子来研究其对水热合成TiO₂(分别记为TiO₂-S、TiO₂-F、TiO₂-Cl和TiO₂-P)晶体的影响,并考察了其光催化性能.SEM显示TiO₂-S、TiO₂-F、TiO₂-Cl和TiO₂-P分别呈粒子、十面体、刺球和不规则块状.XRD图谱表明TiO₂-S和TiO₂-F为锐钛矿晶型,TiO₂-Cl为金红石晶型,而TiO₂-P为锐钛矿、金红石和板钛矿混合晶型,这一结论也被紫外-可见漫反射实验所证实.XPS能谱表明这4种TiO₂纳米材料都受到了各自阴离子掺杂的影响,光催化试验显示:它们的光催化活性顺序为: TiO₂-F>TiO₂-S>TiO₂-Cl>TiO₂-P,这表明锐钛矿的光催化活性要大于金红石和板钛矿,且具有{001}面,掺杂了F的锐钛矿光催化活性更强.     

Si掺杂TiO2催化剂的结构与可见光催化活性研究

采用溶胶-凝胶法制备出Si⁴⁺离子掺杂的TiO₂可见光催化剂 (TiO₂-xSi),该催化剂的可见光催化活性高于纯TiO₂和N掺杂的TiO₂(TiO₂-N).利用XRD、XPS、FT-IR和UV-Vis DRS等表征技术,研究了TiO₂-xSi催化剂的晶体结构、能带结构和表面性质.研究发现:掺入Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要形成Ti-O-Si结构,并在导带下0.2-0.6 eV区域形成表面态能级,该表面态能级的存在是催化剂产生可见光响应、实现可见光催化的根本原因.另外,讨论了Si⁴⁺离子的掺杂对金红石相和晶粒的生长抑制作用,以及催化剂的比表面积和表面羟基物种增加对可见光催化活性的影响.     

水热法制备掺杂铁离子的TiO2纳米粒子及其光催化反应研究

以TiCl⁴为前驱体,采用水热法制备了掺杂铁离子的TiO₂纳米粒子,利用XRD对不同条件下制备的产物进行了表征,探讨了反应温度、胶体溶液pH值和反应时间对水热反应的影响.考察了所制备的Fe³⁺-TiO₂纳米粒子光催化降解罗丹明B的催化性能,实验发现,制备的掺杂0.1%Fe³⁺-TiO₂纳米粒子与纯TiO₂相比,具有更好的催化活性.     

TiO2纳米管电极金属离子掺杂的表征

采用浸渍法对TiO₂纳米管电极进行Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺离子的掺杂改性,并进行了各种性能表征.扫描电镜(SEM)及X射线衍射光谱(XRD)结果表明,金属离子掺杂后的TiO₂纳米管电极依然保持了良好的表面形态及锐钛矿晶型,纳米管的直径为60-100 nm,其晶面主要为101面;可见紫外漫反射光谱(DRS)分析表明,进行掺杂的TiO₂纳米管电极的光学性质有不同程度的改变,Zn²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺掺杂的TiO₂纳米管电极的禁带宽度分别为3.37 eV3、.14 eV、2.86 eV.这表明掺Cu²⁺的TiO₂纳米管电极的吸收边带发生了明显的红移.     

将铂(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉组装到光捕获金属有机框架中增强可见光驱动的产氢效能

氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注.研究者期望通过构建吸光网络,提高分子催化剂的光催化产氢效能.本文报道了以[(TCPP)Pt^Ⅱ][TCPP=meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂.采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂,使CA被氧化为[CA-H·]自由基.当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分解形成Pt纳米颗粒.电化学循环伏安实验结果表明,光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移,以获得[(TCPP)Pt+H]0.然而,第二个电子转移-1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移,表明该电子转移未与质子转移耦合,得到[(TCPP)Pt+H]-.此外,第二次电子转移的峰值处产生催化波,表明氢气是由[(TCPP)Pt+H]-的质子化生成,然后再生[(TCPP)Pt^Ⅱ]并释放氢气.密度泛函理论计算结果表明,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应,形成[(TCPP)Pt^Ⅰ]-NH,然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)Pt^Ⅱ-H]-NH中间体,最终释放H2.由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入,光捕获网络的引入有助于提供多个光电子.因此,本文通过将[(TCPP)Pt^Ⅱ]掺杂生长到主要由[(TCPP)Zn^Ⅱ]构筑的金属有机框架中,构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络,从而将其活性提高了约830倍.纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明,向[(TCPP)Pt^Ⅱ]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)Pt^Ⅱ]*寿命.同样现象在金属有机框架体系中也被观察到.然而,在磷光猝灭后,瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减,在微秒时间尺度上衰减为0,表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合,限制了光催化氢气析出的光量子效率.然而,在金属有机框架体系中,磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带,表明随后消耗CA,向反应体系中注入电子,推动了反应的完成.本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响,并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.     

三波长分光光度法研究纳米TiO2对Hg2+的光催化还原效果

利用自制微型纳米TiO₂光催化反应器对不同初始浓度的Hg²⁺溶液进行光催化还原实验,利用Hg²⁺-硫氰酸盐-罗丹明B离子缔合物分光光度法测定溶液中剩余Hg²⁺的浓度,表征Hg²⁺的光催化还原效果.采用三波长分光光度法有效地消除了TiO₂悬浮体系中的浑浊对测定的干扰.讨论了光催化还原的最佳条件及其在消除工业废水中有毒物质Hg(Ⅱ)方面的应用.结果表明:纳米TiO₂对低浓度Hg²⁺溶液光催化还原效果显著,还原率可达90%以上,并且可以大幅降低工业废水中Hg(Ⅱ)的浓度.     

基于等离激元热电子调控的全谱光催化产氢增强（英文）

等离激元效应在光催化体系中的集成为实现广谱光吸收提供了一个新的途径,然而等离激元热电子的较低迁移率和不确定扩散方向使得其光催化效率仍较低.等离激元金属与n型半导体接触后,其界面间会形成肖特基结.在特定波长太阳光照射下,等离激元金属将其表面等离子体能量聚集在表面自由电子上,进而产生热电子.当这些热电子具有的能量高于肖特基势垒时,热电子便可注入到半导体导带上.与此同时,半导体上的电子可以通过肖特基接触发生回流,与金属上的空穴复合,进而降低半导体-等离激元金属复合材料的光催化性能.因此,为了提高光催化效率,如何调控等离激元热电子迁移和充分利用等离激元效应是一个重要挑战.本文尝试将"表面异质结"与肖特基结相结合的复合结构,得以有效地调控等离激元热电子的迁移.在该复合结构中,金纳米颗粒和铂纳米颗粒分别作为等离激元吸光单元和助催化剂,集成在TiO_2纳米片表面.其中"表面异质结"是由TiO_2纳米片的两种不同表面晶面所构成,我们选择由{001}和{101}两组晶面组成的TiO_2纳米片作为半导体衬底.该结构中的{001}晶面导带能级高于{101}导带能级,因而电子由高能级的{001}流向低能级的{101}晶面,可以用来引导等离激元热电子从可见光响应的金纳米颗粒向TiO_2进行高效转移.通过巯基丙酸的桥联作用,将等离激元Au纳米颗粒锚定在TiO_2纳米片的{001}晶面上,获得Au-TiO_2{001}样品.另一方面,利用TiO_2纳米片自身光生电荷导向性光沉积,得到与{101}晶面结合形成的Au-TiO_2{101}样品.我们对两组样品进行光电流和光催化产氢实验对比,确认在"表面异质结"诱导下Au-TiO_2{001}样品中Au产生的光生热电子可以更好地注入到TiO_2纳米片导带上.我们进一步通过光沉积Pt纳米颗粒来判定光生电子所能到达的区域,验证了以上结论.与此同时,肖特基结由铂纳米颗粒与TiO_2纳米片所形成,可以促使电子由TiO_2向铂纳米颗粒进行转移,而避免发生向金纳米颗粒的反向迁移,从而在Au-TiO_2体系中实现高效的单向载流子转移.基于该设计,等离激元光催化剂实现了明显改善的全谱光催化产氢性能.本文为全谱光催化的复合结构理性设计提供了一个新的思路.     

Direct observation of reactive trapped holes in TiO2 undergoing photocatalytic oxidation of adsorbed alcohols: evaluation of the reaction rates and yields

To investigate the primary process of photocatalytic oxidation of TiO2, interfacial charge-transfer reaction of trapped holes formed in nanocrystalline TiO2 films by UV irradiation was directly measured by highly sensitive femtosecond and nanosecond transient absorption spectroscopy under low intensity excitation condition to avoid fast electron-hole recombination. Accordingly, the rates and yields of photocatalytic oxidation of several alcohols adsorbed on TiO2 were evaluated successfully.     

乙烯在Pt/Pt4+-TiO2上的可见光降解

以TiO2为主的光催化氧化技术存在太阳能利用率低(～5％)和光量子转化效率低(～4％)等缺点，使其工业应用受到制约，人们尝试用过渡金属离子掺杂和贵金属表面修饰等技术来提高催化剂对太阳能的利用率和光量子的转化效率，但目前将铂离子掺杂和铂金属表面修饰技术结合用于光催化     

Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity of CdS-sensitized Pt/TiO2 nanosheets with exposed (001) facets

CdS-sensitized Pt/TiO(2) nanosheets with exposed (001) facets were prepared by hydrothermal treatment of a Ti(OC(4)H(9))(4)-HF-H(2)O mixed solution followed by photochemical reduction deposition of Pt nanoparticles (NPs) on TiO(2) nanosheets (TiO(2) NSs) and chemical bath deposition of CdS NPs on Pt/TiO(2) NSs, successively. The UV and visible-light driven photocatalytic activity of the as-prepared samples was evaluated by photocatalytic H(2) production from lactic acid aqueous solution under UV and visible-light (λ ≥ 420 nm) irradiation. It was shown that no photocatalytic H(2)-production activity was observed on the pure TiO(2) NSs under UV and/or visible-light irradiation. Deposition of CdS NPs on Pt/TiO(2) NSs caused significant enhancement of the UV and visible-light photocatalytic H(2)-production rates. The morphology of TiO(2) particles had also significant influence on the visible-light H(2)-production activity. Among TiO(2) NSs, P25 and the NPs studied, the CdS-sensitized Pt/TiO(2) NSs show the highest photocatalytic activity (13.9% apparent quantum efficiency obtained at 420 nm), exceeding that of CdS-sensitized Pt/P25 by 10.3% and that of Pt/NPs by 1.21%, which can be attributed to the combined effect of several factors including the presence of exposed (001) facets, surface fluorination and high specific surface area. After many replication experiments of the photocatalytic hydrogen production in the presence of lactic acid, the CdS-sensitized Pt/TiO(2) NSs did not show great loss in the photocatalytic activity, confirming that the CdS/Pt/TiO(2) NSs system is stable and not photocorroded.     

C2H4的微波场助气相光催化氧化

用溶胶－凝胶法制备了多孔性TiO2和SO4^2-/TiO2催化剂,对其结构进行了表征,并以C2H4为模型反应物考察了微波对催化剂的光催化氧化反应性能的影响。在微波场中TiO2和SO34^2-/TiO2催化剂的光催化氧化性能得到明显改善,无微波场时乙烯转化率分别为20％（TiO2)和41％（SO4^2-/TiO2),而在微波辐射和紫外光的同时作用下乙烯转化率分别提高到27％和62％,SO4^2-／TiO2催化剂的微波场助效应更为显著。     

C2H4的微波场助气相光催化氧化

用溶胶-凝胶法制备了多孔性TiO     

微波-光催化耦合效应及其机理研究

采用溶胶 凝胶法制备了TiO2和/TiO2催化剂，运用XRD、BET比表面积测定及微波吸收谱等技术对催化剂的结构进行了表征，并以C2H4为模型反应物考察了微波对催化剂的光催化氧化反应性能的影响.研究结果表明，在微波场中TiO2和/TiO2催化剂的光催化氧化性能得到明显改善.时间分辨紫外 可见吸收谱证实微波场的存在有效地提高了催化剂对紫外光的吸收率.因此，微波场与紫外光的耦合使光催化活性提高的可能原因是微波场对多缺陷催化剂的极化作用,提高了光致电子的跃迁几率，并在半导体表面形成陷阱中心,降低了电子 空穴对的复合率.     

Er3+-Yb3+共掺纳米TiO2上转换光催化杀菌作用研究

采用溶胶凝胶法合成了稀土离子Er^3＋-Yb^3＋共掺杂的纳米TiO2晶体粉末,利用XRD,UV-VIS吸收光谱及上转换发射光谱对其结构和光学特性进行了表征．以致病性嗜水气单胞菌为实验菌株,以980nm激光为激发光源,考察了室温下Er^3＋-Yb^3＋共掺杂纳米TiO2的光催化杀菌性能．结果表明,稀土离子掺杂的纳米TiO2可以通过上转换发光的途径增加TiO2对可见光的利用率,从而实现TiO2在可见光和近红外光范围的光催化氧化杀菌作用．     

Sn4+掺杂TiO2中空纤维材料的制备及光催化性能

以Ti(OCH2CH2CH2CH3)4为钛源,脱脂棉花纤维为模板,利用浸渍-热转化两步法制备了具有中空结构的Sn4+掺杂TiO2光催化纤维材料(Sn4+/TiO2),利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见光谱(UV-vis)等技术对其晶体结构、形貌、尺寸、光吸收特性等进行了表征.以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应,考察了样品Sn4+/TiO,在太阳光下的光催化性能.结果表明:利用该法制得的Sn4+/TiO2材料具有中空纤维结构;煅烧温度影响材料Sn4+/TiO2的相结构、组成、尺寸、形貌以及催化性能;Sn4+的掺入能够显著改善TiO2在太阳光条件下的催化性能,600℃煅烧2h所得的Sn4+掺杂量x=0.29％的TiO2中空纤维材料具有最佳的光催化活性,太阳光下2h即可使MB溶液的脱色降解率达97.28％;重复使用5次仍可使MB溶液的脱色降解率保持在90％以上,且该催化剂材料易于离心分离去除.     

钛酸纳米管前驱体水热制备TiO2：水热媒介对结晶度及光催化活性的影响

以钛酸纳米管为先驱体,180℃24 h同一水热条件下,利用H2O、HNO3、KBF4以及HNO3+KBF4的4种水热媒介溶液,制备了高结晶度高光催化活性的TiO2,并研究了水热媒介对TiO2结晶度、表面羟基和光催化活性的影响。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外测试(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)进行了结构表征。光催化活性通过降解甲基橙溶液进行了评价。结果表明,与其他3种媒介相比,HNO3+KBF4溶液为水热媒介制备的锐钛矿晶型TiO2,结晶度高,表面羟基含量高,因此,呈现高的光催化活性。