硅胶固载化—（Lewis）酸催化剂的研究：Ⅰ.硅胶固载化—四氯化钛复合物催…

以硅胶球为基质键合ｒ－ＧＯＰＳ并各接枝上具有络合功能的三种配件，邻位氨基吡啶、间酰氨基吡啶及对酰氨基吡啶，再和ＴｉＣｌ４络合成固载化的Ｌｅｗｉｓ酸催化剂，将这些催化剂进行缩醛、缩酮及酯化反应，有很好的催化活性，重复使用多次不失效。本文在合成此类催化剂的过程中利用热失重（ＴＧ）法及等离子光谱法（ＩＣＰ）等检测方法对合成此类催化剂的第一步进行跟踪检测，得到键合反应，开环反应及络合反应过程中的键合量，开     

硅胶固载化－Lewis酸催化剂的研究

以硅胶为基质用γ－ＧＯＰＳ偶联后，接枝邻位氨基吡啶，间位、对位酰氨基吡啶三种配体后，与ＦｅＣｌ３或ＳｎＣｌ４饱和溶液络合，合成固载化的Ｌｅｗｉｓ酸催化剂，并以此类催化剂进行缩醛缩酮及酯化反应，获得良好效果．且催化剂可重复使用多次不失效，证实此类催化剂络合效应是好的     

硅胶固载化—Lewis酸催化剂的研究：2.硅胶固载化—三氯化铁（FeCl3）或…

以硅胶为基质用γ－ＧＯＰＳ偶联后，接枝邻位氨基吡啶，间位，对拉酰氨基吡啶三种配体后与ＦｅＣｌ３或ＳｎＣｌ４饱和溶液络合，合成固载化的Ｌｅｗｉｓ酸催化剂，并以此类催化剂进行缩醛缩酮及酯化反应，获得良好效果。     

聚苯乙烯树脂固载聚乙二醇及吡啶weng盐的合成及其活性评价

以氯甲基化聚苯乙烯为原料，先后接枝聚乙二醇及吡啶，合成了双中心固载相转移催化剂──交联聚苯乙烯固载聚乙二醇４００及吡啶weng盐，并对氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载吡啶weng盐树脂及双中心树脂进行了红外光谱测试和分析，通过醋酸钾与溴节的反应，对各催化剂进行了活性评价，发现固载双中心相转移催化剂的活性明显高于各单中心固载相转移催化剂。     

聚苯乙烯树脂固载聚乙二醇及吡啶翁盐的合成及其活性评价

以氯甲基化聚苯乙烯为原料，先后接枝聚乙二醇及吡啶，合成了双中心固载相转移催化剂－交联聚苯乙烯固载聚乙二醇400及吡啶翁盐，并对氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载吡啶翁盐树脂及双中心树脂进行了红外光谱测试和分析。通过醋酸钾与溴苄的反应，对各催化剂进行了活性评价。发现固载双中心相转移催化剂的活性明显高于各单向中心固载相转移催化剂。     

键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉的合成及催化烯烃环氧化反应性…

本文研究了键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉的合成，以及在ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ两相体系中催化苯乙烯环氧化反应的性能，探索了催化反应体系中溶液ｐＨ值、ＮａＯＣｌ浓度、轴向配体及相转移催化剂对催化反应的影响。结果说明键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉是烯烃环氧化反应的一种有效催化剂，其中聚乙二醇链可以络合Ｎａ，使ＯＣｌ富集于金属卟啉周围，起到较好的相转移催化作用。在催化反应的各影响因素中，水相ｐＨ值对     

杂多酸的固载化─关于制备负载型酸催化剂的一般原理

杂多酸同时具有酸和氧化－还原的催化特性，有着很广泛的应用前景．这类化合物在一系列精细合成中取代硫酸作为催化剂以满足环保的要求，显示出了很大的潜力．杂多酸固载化后，不仅能在液相氧化和酸催化反应中把催化剂从反应介质中很方便地分离出来，而且还为这类均相催化反应的多相化，甚至利用催化蒸馏新工艺等创造了应有的条件，可以使生产工艺大大简化，获得更广泛的应用．本文以很好表征过的多种孔性材料，包括氧化物，如Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、硅藻土、膨润土和来源不同的活性炭为载体，考察了负载杂多酸催化剂的催化活性．在大量前期工作的基础上，通过总结载体对固载杂多酸催化活性的影响等，探讨载体的内在性质在杂多酸固载、吸附和催化反应中的作用本质，为由吸附法制备各种负载型固体酸催化剂在液相中的应用提供可资参考的模型．     

键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉的合成及催化烯烃环氧化反应性能研究

本文研究了键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉的合成，以及在ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ两相体系中催化苯乙烯环氧化反应的性能．探索了催化反应体系中溶液ｐＨ值、ＮａＯＣｌ浓度、轴向配体及相转移催化剂对催化反应的影响．结果说明键联聚乙二醇高分子担载锰（Ⅲ）卟啉是烯烃环氧化反应的一种有效催化剂，其中聚乙二醇链可以络合Ｎａ，使ＯＣｌ富集于金属卟啉周围，起到较好的相转移催化作用．在催化反应的各影响因素中，水相ｐＨ值对反应的影响最大．     

在交联聚合物微球GMA/MMA表面接枝固载聚乙二醇的研究

以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用悬浮聚合方法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联微球GMA/MMA.使用Lewis酸催化剂,通过环氧键的开环反应,将聚乙二醇(PEG)偶合接枝在交联微球GMA/MMA表面,实现了PEG的固载化,制得了三相相转移催化剂PEG-GMA/MMA.重点考察了各种因素对PEG接枝固载过程的影响,并研究了反应机理.实验结果表明,以交联微球GMA/MMA为载体,可以顺利地实现PEG的固载化,这是制备PEG三相相转移催化剂的简捷途径.实验发现,Lewis酸也能催化环氧键的开环反应,而且比质子酸的催化更加有效.溶剂的极性对偶合接枝反应的影响较大,采用极性大的溶剂有利于PEG的接枝固载.偶合接枝体系中,过高的催化剂用量会导致PEG双端羟基参与接枝反应,使载体表面大分子之间发生附加交联,不利于PEG的接枝固载.在适宜的反应条件下,接枝微球PEG-GMA/MMA表面的PEG接枝度可达0.20 g/g.     

接枝微粒PGMA／SiO2固载的金属卟啉仿生催化剂的制备

采用"接枝"法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚合到硅胶微粒表面,通过环氧键与羟基的开环成醚反应,进而将小分子的对羟基苯基卟啉化学键合在接枝微粒PGMA/SiO2表面,再与金属锰配位,从而制得了PGMA/SiO2固载的金属卟啉仿生催化剂(MnP-PGMA/SiO2);并用红外光谱法和原子吸收光谱法进行了表征;重点研究了对羟基苯基卟啉在接枝微粒PGMA/SiO2表面键合反应的规律;初步考察了MnP-PGMA/SiO2对分子氧氧化乙苯为苯乙酮的催化作用。实验结果表明:在键合反应中以4.5mL三乙胺为催化剂,在70℃下反应8h,可制得卟啉键合量为69.36μmol/g的键合微粒HPP-PGMA/SiO2;HPP-PGMA/SiO2与锰配位时,在64℃下反应8h,得到锰有效配位程度为92.34%的固体催化剂MnP-PGMA/SiO2。在催化分子氧氧化乙苯为苯乙酮的过程中,固体催化剂MnP-PGMA/SiO2具有高的催化活性。     

固相配位化学反应的研究LXⅧ．2－氨基嘧啶与Cu（Ⅱ）盐的固－固相化学反应

室温或近室温条件下，２－氨基嘧啶（ＡＰ）与４种铜（Ⅱ）盐ＣｕＣｌ＿２·２Ｈ＿２Ｏ、ＣｕＢｒ＿２、ＣｕＳＯ＿４·５Ｈ＿２Ｏ、ＣｕＡｃ＿２·Ｈ＿２Ｏ发生固－固相化学反应，生成３类不同配位比（Ｃｕ／ＡＰ分别为２：２、１：１和１：２）的２－氨基嘧啶合铜配合物。用元素分析、碘量法、电感耦合等离子直读光谱（ＩＣＰ）、ＩＲ、ＸＲＤ、ＵＶ、ＥＳＲ等方法表征了固相反应产物。不同阴离子铜盐的结构是影响固相反应的主要原因。讨论了固相反应的过程。反应沿晶格结构变化最小（活化能最低）的途径进行。     

双功能催化剂体系作用下乙烯二聚和共聚合的研究

用乙烯为原料在双功能催化剂体系的作用下通过二聚和共聚合反应，直接合成线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）．所用二聚反应催化剂为钛酸正丁酯（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４），共聚催化剂为ＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２（ＺＭ－１催化剂）．研究了二聚反应动力学行为及影响双功能催化剂体系动力学过程的一些因素．结果表明利用这两种催化剂组成双功能催化剂体系能够很方便地制得密度范围在０．９０－０．９３，Ｅｔ／１０００Ｃ在１０－４０的ＬＬＤＰＥ．     

超高比表面炭载钼煤气甲烷化催化剂

以沥青中间相为原料，氢氧化钾直接活化，获得了比表面达２３６３ｍ￣２／ｇ的超高比表面炭分子筛（ＣＭＳ）。分别以ＣＭＳ、ＳｉＯ＿２、活性炭和θ－Ａｌ＿２Ｏ＿３为担体，制备了负载钼催化剂，并研究其加压甲烷化反应性能，发现活性依下面顺序增加：θ－Ａｌ＿２Ｏ＿３＜ＳｉＯ＿２＜活性炭（ＡＣ）＜ＣＭＳ。还分别以钼酸铵和磷钼酸（ＨＰＭｏ）为前驱体，制备了ＣＭＳ负载钼催化剂，并考察了其煤气甲烷化活性，发现不同的催化剂前驱体对催化剂反应活性影响很大。根据产物中ＣＨ＿４／ＣＯ＿２的变化，推测ＣＯ在钼催化剂上的甲烷化反应包括如下两个步骤：（１）３Ｈ＿２＋ＣＯ→ＣＨ＿４＋Ｈ＿２Ｏ，（２）ＣＯ＋Ｈ＿２Ｏ→ＣＯ＿２＋Ｈ＿２。     

金属蒸气法制备聚合物固载双金属催化剂———Pd-Cu催化剂的价态,分散度与活性

利用金属蒸气法制备了三种不同金属重量比的树脂固载及活性炭负载Ｐｄ Ｃｕ双金属催化剂．透射电镜（ＴＥＭ）和Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ）测定结果表明催化剂中Ｐｄ Ｃｕ已形成合金．合金粒度极小，平均直径小于５ｎｍ．树脂固载催化剂金属粒度远小于活性炭负载催化剂的金属粒度．Ｘ 射线光电子能谱（ＸＰＳ）结果表明Ｐｄ和Ｃｕ均以零价态存在．在４ 甲基 ３ 戊烯 ２ 酮加氢反应中，树脂固载催化剂的活性和选择性均高于相应的活性炭负载催化剂     

单核铁配合物与过氧酸反应的研究

本文用波谱及高压液相色谱（ＨＰＬＣ）方法研究了二氯代三－２－吡啶甲基胺的铁（Ⅲ）配合物（ＦｅＴＰＡＣｌ＿２ＣｌＯ＿４），三─６─甲基─２─吡啶甲基胺合铁（Ⅱ）与苯甲酸的配合物（Ｆｅ（Ⅱ）ＴＬＡＯＢｚＣｌＯ＿４）同单过氧化邻苯二甲酸六水合镁盐（ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓａｌｔｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ，即ＭＰＰＡ）的反应。提出了过氧键的两种断裂（即均裂和异裂）机理，分析了中心离子价态、配体结构等因素对反应机理的影响；并通过ＦｅＴＰＡＣｌ＿２ＣｌＯ＿４与间氯代过氧代苯甲酸（ｍｃＰＢＡ）的反应，研究了过氧酸结构对反应机理的影响。实验结果表明：就过氧酸中过氧键发生均裂的程度而言：三价铁配合物与过氧酸的反应＞二价铁配合物与过氧酸的反应；ＭＰＰＡ反应体系＞ＭＣＰＢＡ反应体系。     

双功能催化剂体系作用下乙烯二聚和共聚合的研究

用乙烯为原料在双功能催化剂体系的作用下通过二聚和共聚合反应，直接合成线性低密度聚乙烯，所用二聚反应催化剂为钛酸正丁酯，共聚催化剂为ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２（ＺＭ－１催化剂）。研究了二聚反应动力学行为及影响双功能催化剂体系动力学过程的一些因素。结果表明利用这两种催化剂组成双功能催化剂体系能够方便地制得密度范围在０．９０－０．９３，Ｅｔ／１０００Ｃ在１０－４０的ＬＬＤＰＥ。     

用高效SiO2载体催化剂进行乙烯气相聚合

使用球形ＳｉＯ２负载ＭｇＣｌ２－ＴｉＣｌ４高活性催化剂进行乙烯气相聚合，考察了催化剂制备条件和添加剂对催化剂的组成、催化活性以及聚合表观动力学的影响．结果表明，ＳｉＯ２热处理温度和所用的醇对Ｍｇ和Ｔｉ的负载量及乙烯聚合活性有明显的影响．催化剂制备中添加Ｌｅｗｉｓ酸ＳｉＣｌ４或ＡｌＥｔ２Ｃｌ能大幅度提高催化剂的活性，其中以ＳｉＣｌ４的效果最为明显．随着ＳｉＣｌ４用量的增加，乙烯气相聚合的活性显著提高，聚合速度随时间变化由渐升平稳型转变为衰减型     

固相配位化学反应的研究：LXⅧ.2—氨基嘧啶与Cu（Ⅱ）盐的固—固相化学反应

室温或近室温条件下，２－氨基嘧啶（ＡＰ）与４种铜（Ⅱ）盐ＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏ，ＣｕＢｒ２，ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏ，ＣｕＡｃ２，Ｈ２Ｏ发生固－固相化学反应，生成３类不同配位比（Ｃｕ／ＡＰ）分别为２：２、１：１和１：２）的２－氨基嘧啶合铜与合物，用元素分析，碘量法，电感耦合等离直读光谱、ＩＲ、ＸＲＤ、ＵＶ、ＥＳＲ等方法表征了固相反应产物，不同阴离子铜盐的结构是影响固相反应的主要原因。讨论了固相反应的过程     

固载MnP-PGMA/SiO2催化剂的制备及其对乙苯氧化反应的催化性能

在溶液聚合体系中,将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝在硅胶微粒表面,制备了接枝微粒PGMA/SiO2;通过环氧键的开环反应,实现了Meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP)在PGMA/SiO2上的键合,制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPP-PGMA/SiO2;进一步使锰盐与HPP-PGMA/SiO2发生配位反应,制备了固载MnP(锰卟啉)-PGMA/SiO2催化剂.以分子氧为氧源,将MnP-PGMA/SiO2催化剂用于乙苯氧化反应,常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化,并探索了乙苯氧化过程中的若干规律.结果表明,MnP-PGMA/SiO2催化剂能有效活化分子氧,显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;于95℃常压下反应12 h,苯乙酮收率接近18%,产物α-甲基苄醇的含量则极少.在催化氧化体系中,作为仿生催化剂的MnP存在最适宜用量,过量的MnP反而会抑制催化剂活性.在PGMA/SiO2表面,MnP的固载密度越小,催化剂的活性越高.在循环使用中,催化剂的活性呈升高的趋势.     

金属蒸气法制备聚合物固载双金属催化剂 Ⅱ.聚合物比表面对Pd-Cu催化剂分散度和活性的影响

利用金属蒸气法制备了四种比表面不同的树脂固载Ｐｄ Ｃｕ双金属催化剂．Ｘ 射线衍射和透射电镜结果表明，随着树脂比表面积增大，固载量相同的Ｐｄ Ｃｕ催化剂，Ｐｄ Ｃｕ合金的颗粒减小，因而在甲苯，４ 甲基 ４ 羟基 ２ 戊酮加氢和电催化反应中活性增大．