~(29)SiNMR研究Stber反应的化学动力学

St ber反应以低分子量的醇为溶剂 ,由正硅酸乙酯 (TEOS)在氨催化下水解缩聚形成高度分散的尺寸为 5～ 2 0 0 0nm的球形SiO2 颗粒 ,是溶胶 -凝胶过程的典型反应 .通过液体2 9SiNMR研究St ber反应水解和缩聚的动力学过程 ,确定了反应过程的中间体是Q10 ,而不是文献所说的Q61.得到了TEOS碱性条件下决速步的水解速率方程r =kh[TEOS] [NH3 ] 0 .457·[H2 O] 0 .0 51,其速率常数为kh=7.3 2× 10 -3 mol-0 .5·dm1.5·min-1(T =2 5℃ ) ,利用过渡态理论得到决速步以外的反应方程的速率常数 .同时得到了反应活化能Ea 和指前因子A的值 .结果表明 ,温度升高 ,所有反应的速率均增大 ,决速步的反应速率增大得较多 ,说明升高温度更有利于Q10 的生成 ;水量的改变对所有反应速率几乎没有影响 ;催化剂的用量对其水解和缩聚速率影响较大 .     

29Si NMR研究TEOS/DDS双前驱体体系的水解动力学

原位引入有机组分对氧化硅体系改性是合成有机-无机杂化硅材料的重要方法. 利用原位的²⁹Si液体核磁, 研究了甲醇为溶剂、氨水催化条件下的四乙氧基硅烷(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)原位共水解的动力学过程. 通过改变反应体系中氨和水的浓度, 拟合出单体及中间产物浓度随时间的变化曲线, 得到了TEOS和DDS各自的水解速率常数以及相应各反应物的反应级数. 与单前驱体水解一致的是, 在双前驱体系中TEOS和DDS自身的反应级数仍保持一级, 但是氨和水的反应级数都有不同程度的增大. 与单前驱体水解速率方程相比, 混合体系中TEOS的水解速率常数增大. 同时, DDS在双前驱体中比单前驱体中的水解速率常数有很大程度的减少. 水解动力学表明, TEOS和DDS在双前驱体体系中显示出更平行的水解速率. 利用固体²⁹Si MAS NMR, XPS及小角X射线散射(SAXS)手段对双前驱体体系研究得到的信息显示, 碱催化条件下原位的TEOS水解中间物与DDS中间产物的原位共缩聚程度很弱.     

液态29Si NMR研究TEOS/DDS混合体系的氨催化水解动力学

原位引入有机组分对氧化硅体系改性是合成有机-无机杂化硅材料的重要方法.利用原位的29Si液体核磁,研究了甲醇为溶剂、氨水催化条件下的四乙氧基硅烷(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)原位共水解的动力学过程.通过改变反应体系中氨和水的浓度,拟合出单体及中间产物浓度随时间的变化曲线,得到了TEOS和DDS各自的水解速率常数以及相应各反应物的反应级数.与单前驱体水解一致的是,在双前驱体系中TEOS和DDS自身的反应级数仍保持一级,但是氨和水的反应级数都有不同程度的增大.与单前驱体水解速率方程相比,混合体系中TEOS的水解速率常数增大.同时,DDS在双前驱体中比单前驱体中的水解速率常数有很大程度的减少.水解动力学表明,TEOS和DDS在双前驱体体系中显示出更平行的水解速率.利用固体29SiMAS NMR,XPS及小角X射线散射(SAXS)手段对双前驱体体系研究得到的信息显示,碱催化条件下原位的TEOS水解中间物与DDS中间产物的原位共缩聚程度很弱.     

液态29Si NMR研究TEOS/DDS混合体系的氨催化水解动力学

原位引入有机组分对氧化硅体系改性是合成有机-无机杂化硅材料的重要方法.利用原位的29Si液体核磁,研究了甲醇为溶剂、氨水催化条件下的四乙氧基硅烷（TEOS）和二甲基二乙氧基硅烷（DDS）原位共水解的动力学过程.通过改变反应体系中氨和水的浓度,拟合出单体及中间产物浓度随时间的变化曲线,得到了TEOS和DDS各自的水解速率常数以及相应各反应物的反应级数.与单前驱体水解一致的是,在双前驱体系中TEOS和DDS自身的反应级数仍保持一级,但是氨和水的反应级数都有不同程度的增大.与单前驱体水解速率方程相比,混合体系中TEOS的水解速率常数增大.同时,DDS在双前驱体中比单前驱体中的水解速率常数有很大程度的减少.水解动力学表明,TEOS和DDS在双前驱体体系中显示出更平行的水解速率.利用固体29SiMAS NMR,XPS及小角X射线散射（SAXS）手段对双前驱体体系研究得到的信息显示,碱催化条件下原位的TEOS水解中间物与DDS中间产物的原位共缩聚程度很弱.     

离子分子反应装置的建立及应用

本文报导离子分子反应装置的建成并测量了O~++N_2反应的速率常数k.O~+离子由微波放电和电极电离产生,经快速流动,用四极质谱仪检测到.中性分子N_2经支管进入流动管,并与O~+离子反应,在温度为298 K 时,测得该反应速率常数为k=(2.50±0.52)×10~(-12)cm~3·molec~(-1)·s~(-1)(T=298 K)     

停止-流动分光光度法研究铕(II)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278 K)=5.7×10~8 L·mol~-·s~(-1), k_(s38 K)=1.01×10~9 L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3 J·mol~(-1)), 以及指前因子(A=1.5×10~(10) L·mol~(-1)·s~(-1)), 并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果, 提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理, 并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

停止-流动分光光度法研究铕(Ⅱ)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278K)=5.7×10~8L·mol~-·s~(-1),k_(s38K)=1.01×10~9L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3J·mol~(-1)),以及指前因子(A=1.5×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1)),并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果,提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理,并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅲ.链转移

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂及链转移剂,研究了丁二烯阴离子链转移反应若干影响因素。含不同反离子引发剂的聚合体系中,向甲苯的链转移常数C_(?)分别为:C_(?)(Li)=0.11×10~(-3),C_(?)(Na)=0.40×10~(-3),C_s(K)=1.43×10~(3-)(K/Li=1.1),C_(?)(K)=1.26×10~(-3)(K/Li=0.5)。温度每升高10℃,增长速率常数增加1.7倍左右,而转移速率常数则增大2.1倍,表观转移活化能为62.8kJ/mol。随着K/Li的增大,链转移常数相应增大,当K/Li从0增加到0.5时,C_(?)增大约10倍,当K/Li从0.5增加到1.1时,C_s的变化很小。体系中可能存在向单体的链转移反应。     

溶胶-凝胶法制备镶嵌在SiO_2玻璃中的InAs纳米晶

以As2 O3,InCl3·4H2 O和正硅酸乙酯为原料 ,通过水解、缩聚制备了xIn2 O3-xAs2 O3- 10 0SiO2 (x =0 .5～ 7.5 )凝胶 .在氧气中加热到 45 0℃对凝胶热处理使其转化成凝胶玻璃 ,再在 2 0 0～ 5 0 0℃与氢气反应 ,结果在SiO2 凝胶玻璃中形成了立方相InAs.利用XRD测试了InAs纳米颗粒的大小 ,发现随着反应温度的升高及掺杂量的增加 ,InAs纳米颗粒粒径从 6增大到 2 9nm .电子衍射表明凝胶玻璃中的InAs纳米颗粒为多晶结构     

过渡金属的超常氧化态研究——Ⅰ.碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化硫氰酸钾的动力学及机理

在恒定的离子强度(μ=0.30mol·dm~(-3)),碱性介质中([OH~-]=7.00×10~(-3)—0.200mol·dm~(-3))研究了二过碘酸合银(Ⅲ)配离子(DPA)氧化硫氰酸钾的动力学。发现反应对DPA为一级。反应速率对于[OH~-]的依赖关系暗示反应可能通过两个过程进行。两个过程对NCS~-均为分数级,与Michaelis-Menten过程相符合。考察了配体对反应的影响,推测了反应的活性物种。认为反应在两个过程都按配合物的内界双电子转移方式进行。导出了反应的速率方程,求得了反应机理中所有的平衡常数和速率常数。测定了一个过程的活化参数。