基于密度泛函理论研究掺杂Pd石墨烯吸附O2及CO

基于第一性原理的密度泛函理论研究了单个O₂和CO气体分子吸附于本征石墨烯和掺杂钯(Pd)的石墨烯的体系, 通过石墨烯掺Pd前后气体分子的吸附能、电荷转移及能带和态密度的计算, 发现掺Pd后气体分子吸附能和电荷转移显著增大, 这是由于Pd的掺杂, 在本征石墨烯能带中引入了杂质能级, 增强了石墨烯和吸附气体分子间的相互作用; 氧化性气体O₂和还原性气体CO吸附对石墨烯体系能带结构和态密度的影响明显不同, 本征石墨烯吸附O₂后, 费米能级附近态密度变大, 掺Pd后在一定程度变小; 吸附还原性的CO后, 石墨烯费米能级附近态密度几乎没有改变, 表明掺杂Pd不会影响石墨烯对CO的气体灵敏度, 但由于CO对石墨烯的吸附能增大, 可以提高石墨烯对还原性气体的气敏响应速度.     

金原子掺杂的碳纳米管吸附CO气体的密度泛函理论研究

鉴于碳纳米管复合材料具有较强气敏性,该性质对于指导剧毒气体探测器的研发具有重要意义,因此,本文采用密度泛函方法对CO气体在本征、金原子掺杂(8,0)单壁碳纳米管的吸附行为进行研究. 通过对吸附体系的几何、电子结构研究表明,CO分子在金原子掺杂的碳纳米管外壁的金原子位置处的吸附能力远大于CO在本征碳纳米管处的吸附,此外,还计算了两种典型位置的电子密度、态密度,进一步支持了掺金碳纳米管对CO气体具有超强的敏感性,因此,金原子掺杂的碳纳米管有望成为探测CO气体的新一代气敏元件. 关键词： 碳纳米管 CO 金原子 掺杂     

掺杂石墨烯吸附特性的第一性原理研究

利用第一性原理方法研究了一氧化碳分子在本征和硼、氮、铝、磷掺杂的有限尺寸石墨烯上的吸附机理.结果表明,石墨烯作为一氧化碳传感器时的性能依赖于掺杂元素.本征、硼和氮掺杂石墨烯吸附一氧化碳时的吸附能较低,为物理吸附.铝、磷掺杂石墨烯的吸附能显著提高,比本征、硼和氮掺杂时高出约一个数量级,且铝和磷原子从石墨烯中突出,使其发生局部弯曲.铝掺杂石墨烯增强了石墨烯与一氧化碳分子之间的相互作用,可以提高石墨烯的气敏性和吸附能力,是一氧化碳传感器的最佳候选材料之一.     

小分子吸附调控Ti掺杂石墨烯电子结构和磁性的密度泛函理论研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了气体分子CO、NO、NO_2和SO_2吸附对Ti掺杂石墨烯(Ti G)电子结构和磁性的调制.研究表明:Ti G对CO、NO、NO_2和SO_2分子的吸附作用较强,各分子与Ti原子键合并形成Ti-X键(X代表C、O、N原子);各分子的吸附可导致Gas@Ti G体系电磁性质明显改变:CO分子吸附基底后,虽未能引起CO@Ti G体系电子性质改变和磁性的产生,却能够有效调控该体系的带隙宽度;不同于CO分子,NO、NO_2和SO_2分子的吸附使得半导体性的Ti G基底转变为金属特性,但各体系磁性表征不同:NO@Ti G发生完全自旋极化,即NO分子与基底上均有自旋分布,且二者的自旋方向相同;顺磁性的NO_2分子吸附于Ti G基底时磁性消失;SO_2分子吸附于Ti G基底后自身产生磁性,但基底几乎未发生自旋极化,SO_2@Ti G呈现自旋极化的局域分布特征.由此,依据分子吸附后体系电磁性质特征的不同,可辨识被测气体分子.此项研究结果为高灵敏度和高选择性的石墨烯基气体传感器的设计提供理论参考.     

表面吸附对单层黑磷砷结构、电子性质和磁性调控的第一性原理研究

基于第一性原理，系统研究了11种不同原子吸附在单层AsP上的几何结构、吸附能、磁矩和电子结构性质. 使用的吸附原子包括轻质非金属(C、N、O)原子，第三周期金属原子(Na、Mg、Al)和过渡金属原子(Ti、V、Cr、Mn和Fe). 研究结果表明，吸附原子引起了AsP多样的结构、磁性和电子性质改变. AsP与所研究的吸附原子都能紧密结合，并且所有系统的吸附能都比吸附原子在石墨烯、SiC、BN以及MoS₂上的吸附能强得多. AsP的半导体特性受到吸附原子的影响，其可以诱导产生中间能隙态或引起n型掺杂. 此外，表面吸附产生了不同的自旋电子特性，具体而言，吸附N、Ti和Fe的AsP成为双极半导体；Mn修饰的AsP成为双极自旋无间隙半导体.     

表面吸附对单层黑磷砷结构、电子性质和磁性调控的第一性原理研究（英文）

基于第一性原理,系统研究了11种不同原子吸附在单层AsP上的儿何结构、吸附能、磁矩和电子结构性质.使用的吸附原子包括轻质非金属(C、N、O)原子,第三周期金属原子(Na、Mg、Al)和过渡金属原子(Ti、V、Cr、Mn和Fe).研究结果表明,吸附原子引起了AsP多样的结构、磁性和电子性质改变.AsP与所研究的吸附原子都能紧密结合,并且所有系统的吸附能都比吸附原子在石墨烯、SiC、BN以及MoS_2上的吸附能强得多.AsP的半导体特性受到吸附原子的影响,其可以诱导产生中间能隙态或引起n型掺杂.此外,表面吸附产生了不同的自旋电子特性,具体而言,吸附N、Ti和Fe的AsP成为双极半导体;Mn修饰的AsP成为双极自旋无间隙半导体.     

外吸附CO过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性的密度泛函计算研究

本文采用密度泛函理论中的广义梯度近似对过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性进行计算研究,由结构优化可知:当CO分子的C原子吸附在面桥位时形成的单重态Pd5 CO结构热力学最稳定,和Zanti等人(Eur.J.Inorg.Chem.2009,3904)得到的结论一致.Pd5(CO)2和Pd5 (CO)2最稳定结构中,第二个和第三个CO分子都吸附在边桥位,而第一个CO分子吸附在面桥位.但是对于最稳定的Pd5 (CO)n(n=4,5,6),所有的CO分子都位于边桥位,从吸附能的角度看,Pd5(CO)2应该是最容易得到的吸附产物.由能隙可知:Pd5 (CO)n(n=1～6)的动力学稳定性相比较Pd5有所增加,但是并不会随着CO分子数目的增加而呈现递增或者递减的规律,其中Pd5 (CO)3具有最好的动力学稳定性.CO在Pd5上发生非解离性化学吸附,CO健的强度变化逐渐变小.CO对HOMO和LUMO贡献很小,使得HOMO和LOMO的成分发生一定的改变.由VIP和VEA计算可知:随着CO数目的增加,Pd5(CO)n(n=1～6)的失电子能力逐渐降低,而得电子能力逐渐增强.Pd5具有2μB的磁矩,但是Pd5 (CO)n(n=1～6)的磁性完全淬灭.     

气体吸附对V掺杂石墨烯电子结构与光学性质的影响

基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA),采用第一性原理方法研究了气体分子吸附对V掺杂石墨烯的吸附能、电子结构与光学性质的影响．能带结构计算表明:吸附NO₂分子的V掺杂石墨烯的带隙显著增加,从0 e V变为0.368 e V,由金属性转变为半导体特性,而吸附CO与NH₃分子的V掺杂石墨烯的带隙则变化很小．三种吸附构型(NO₂,CO,NH₃)的吸附能分别为-8.499 e V、-2.05 e V和-2.01e V,说明V掺杂石墨烯对NO₂气体分子吸附最强．进而计算了本征、V掺杂石墨烯及其吸附NO₂分子的光学性质,结果表明:随着V掺杂与吸附NO₂气体,石墨烯介电吸收峰值有所增大,介电峰位向低能量区域移动;本征石墨烯仅吸收紫外光,V掺杂石墨烯吸附NO₂分子可以明显拓宽光吸收的光谱范围;掺杂与吸附使得石墨烯光电导率显著增强,能在红外与可见光区产生光电流．上述结果表明V掺杂石墨烯吸附NO₂后...     

外吸附CO过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1 to 6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性的密度泛函计算研究

本文采用密度泛函理论中的广义梯度近似对过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1 to 6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性进行计算研究，由结构优化可知：当CO分子的C原子吸附在面桥位时形成的单重态Pd5CO结构热力学最稳定，和Zanti等人（Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3904）得到的结论一致。Pd5(CO)2和Pd5(CO)3最稳定结构中，第二个和第三个CO分子都吸附在边桥位，而第一个CO分子吸附在面桥位。但是对于最稳定的Pd5(CO)n(n=4,5,6), 所有的CO分子都位于边桥位。从吸附能的角度看，Pd5(CO)2应该是最容易得到的吸附产物。由能隙可知：Pd5(CO)n(n=1 to 6)的动力学稳定性相比较Pd5有所增加，但是并不会随着CO分子数目的增加而呈现递增或者递减的规律，其中Pd5(CO)3具有最好的动力学稳定性。CO在Pd5上发生非解离性化学吸附，CO健的强度变化逐渐变小。CO对HOMO和LUMO贡献很小，使得HOMO和LOMO的成分发生一定的改变。由VIP和VEA计算可知：随着CO数目的增加，Pd5(CO)n(n=1 to 6)的失电子能力逐渐降低，而得电子能力逐渐增强。Pd5具有2μB的磁矩，但是Pd5(CO)n(n=1 to 6)的磁性完全淬灭。     

金属原子修饰石墨烯体系催化性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单个CO 和O2气体分子在金属原子修饰石墨烯表面的吸附和反应过程. 结果表明: 空位缺陷结构的石墨烯能够提高金属原子的稳定性, 金属原子掺杂的石墨烯体系能够调控气体分子的吸附特性. 通入混合的CO和O2作为反应气体, 石墨烯表面容易被吸附性更强的O2分子占据, 进而防止催化剂的CO 中毒. 此外, 对比分析两种催化机理(Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal)对CO氧化反应的影响. 与其它金属原子相比, Al原子掺杂的石墨烯体系具有极低的反应势垒(< 0.4 eV), 更有助于CO氧化反应的迅速进行.     

A DFT study for adsorption of CO on Ni,Pd and Pt atoms doped (7, 0) boron nitride nanotube

By using density functional theory calculations, we investigated the structural, electronic and magnetic properties of carbon monoxide (CO) adsorption on the pure, Ni, Pd and Pt doped atoms in zigzag single-walled (7, 0) boron nitride nanotubes (BNNTs). The results indicated that compared to the pure (7, 0) BNNTs, replacing B atom by Ni, Pd and Pt atoms can significantly increase the adsorption energy of CO gas on the BNNTs. The adsorption energies of CO gas on the pure (7, 0) Ni, Pd and Pt doped (7, 0) BNNTs are ?0.2013, ?1.746, ?1.593 and ?2.257 eV, respectively. Our results revealed that in comparison with the pure (7, 0) BNNTs, CO gas is chemisorbed on the transition metal doped (7, 0) BNNTs with the appreciable adsorption energy. In addition, it was found that by doping these atoms, band gap energy of the pure (7, 0) BNNTs is considerably decreased. These observations suggested that the Pt doped (7, 0) BNNTs can be introduced as a promising candidate in gas sensor devices for detecting CO gas.     

气体分子在Co-BN表面吸附的第一性原理研究

采用包含色散力校正的密度泛函理论(DFT-D)方法系统地研究了气体分子(O2, H2, NO, CO, CO2, SO2, H2S, H2O)在Co掺杂单层BN(Co-BN)表面的吸附, 分析了吸附小分子的几何结构, 吸附能, 电荷转移等情况. 结果表明: 1) CO等气体分子主要吸附在Co及其近邻六元环的顶位, 吸附结构的电荷转移表明掺杂原子Co对BN衬底的气敏特性有较好的调制作用; 2) 在Co-BN表面吸附的O2和CO较易被活化, 表明Co-BN可能是一种对CO氧化有较好催化活性的新型催化材料.     

分子取向对CO在Pd(111)面吸附的影响

 用基于密度泛函理论广义梯度近似下的平面波赝势方法计算了在Pd(111)晶面两种不同CO分子取向的吸附结构。计算结果表明，CO分子碳端和氧端靠近Pd(111)面的吸附能分别为-1.75，-0.28 eV，碳端吸附的结构比氧端吸附能力强。因此，分子取向影响CO在Pd(111)面上的吸附，通过控制CO的取向可能减小Pd(111)的吸附进而减弱Pd(111)面CO分子的中毒。     

Molecular beam study of CO chemisorption on alumina-supported Pd particles

The adsorption of carbon monoxide on small alumina-supported Pd particles and on a Pd(111) single crystal has been studied with a molecular beam techniques. The measured sticking coefficient shows that CO adsorbs on palladium surface according to precursor states. It is noted that a temperature dependent diffusion of gas molecules on the support influences the sticking probability of CO.     

A first-principles study on the interaction of CO molecules with VIII transition metals-embedded graphitic carbon nitride as an excellent candidate for CO sensor

We studied the adsorption behavior of CO molecules over graphitic carbon nitride (gCN) and VIII transition metals (TM)-embedded gCN systems (TM=Ni, Pd, and Pt atoms) using density functional theory. The results indicated that the Pt-embedded gCN is excellent candidate for adsorption of CO molecules with adsorption energy of −2.77 eV, which is much better than those of the other adsorbents. Furthermore, it was observed that the band gap energies of TM-embedded systems were less than that of pristine gCN and decoration of transition metal atoms leads to the formation of mid gap impurity states, resulting in increase of electrical conductivity. Additionally, the Lowdin charges displayed that upon adsorption of CO molecules, this molecule acts as an electron acceptor and gCN systems behave as an electron donor with electron transfer from d-orbitals of transition metal atoms to the states of CO molecule. The results of spin polarized band structure indicated that the pristine gCN, Ni and Pd-embedded systems are non-magnetic, whereas Pt-embedded gCN induces non-zero magnetic moment equal to 1.35 μB. Therefore, our results revealed that among the TM-embedded systems, Pt-embedded gCN is more effective than those of the other adsorbents in sensing and removing of this gas from the atmosphere.     

Adsorption of small molecules on a (2 × 1) PdZn surface alloy on Pd(1 1 1)

The adsorption of methanol, formaldehyde, methoxy, carbon monoxide and water on a (2 × 1) PdZn surface alloy on Pd(1 1 1) has been studied using DFT calculations. The most stable adsorption structures of all species have been investigated with respect to the structure and the electronic properties. It was found that methanol is only weakly bound to the surface. The adsorption energy only increases with higher methanol coverage, where chain structures with hydrogen bonds between the methanol molecules are formed. The highest adsorption energy was found for the formate species followed by the methoxy species. The formaldehyde species shows quite some electronic interaction with the surface, however the stable η₂ formaldehyde has only an adsorption energy of about 0.49 eV. The calculated IR spectra of the different species fit quite well to the experimental values available in the literature.     

A DFT study on the formaldehyde (H2CO and (H2CO)2) monitoring using pristine B12N12 nanocluster

The interaction between formaldehyde monomer (H₂CO) as well as dimer ((H₂CO)₂) and pristine B₁₂N₁₂ nanocluster is investigated at B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory. It is found that in contrary to the pristine boron nitride nanotube and nanosheet, formaldehyde adsorption induce considerable variation in the electronic properties of the B₁₂N₁₂ nanocluster. Also it is shown that the pristine B₁₂N₁₂ cluster could adsorb up to four monomer and three dimer of formaldehyde molecules in which the HOMO–LUMO gap decreased about 38–55%. Since the conductivity of the B₁₂N₁₂ nanocluster changes by the adsorption of formaldehyde molecules, the presence of this toxic gas could be detected. The Bader theory of atoms in molecules (AIM) is also applied to analyze the interaction of formaldehyde with nanocluster. It is suggested pristine B₁₂N₁₂ nanocluster could be a promising candidate for detecting formaldehyde molecule. The results indicate that B₁₂N₁₂ may be a promising chemical sensor for detection of formaldehyde molecule.     

无序碳单层的电子结构及氢原子吸附的第一性原理

本研究运用第一性原理计算方法,系统地研究了无序碳单层材料不同位点的电子结构及其析氢性能.计算结果显示无序结构中的C-C键相比于石墨烯中的C-C键在26.7%的范围内有不同程度的拉伸或压缩,使得C原子电荷在-0.17～+0.16个电子范围内变化,导致部分C原子电子局域化.电子的局域化增强了C原子的化学活性,从而表现出了较强的吸附性能.我们发现H原子与C原子的键合及析氢性能与C原子间的键角相关.对于三配位的碳原子,其中三个价电子通过sp~2杂化轨道与最邻近的碳原子结合形成较强的共价键,而余下的一个p_z轨道电子可以与H原子在垂直于原子层的方向形成较弱的化学键.无序结构可以打破三个sp~2杂化轨道的对称性,进而影响p_z轨道与氢的成键.本研究在一定程度上揭示了单层无序碳材料结构-性能的构效关系,为实验上设计特定性能的无序碳功能材料提供理论指导.