氯代苯阳离子的密度泛函理论研究

采用B3LYP方法及6-311G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,对12种氯代苯阳离子进行了理论研究,优化其电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP).依据Jahn-Teller理论,确定了1,3,5-C6H3Cl3+和C6Cl6+离子分别具有C2v(2B1)和D2h(2B2g)结构(对应分子分别为D3h和D6h结构).其余10个离子的构型的对称点群与对应分子相同,但构型参数值有明显差别.用B3LYP方法计算的各氯代苯分子的垂直电离势和绝热电离势与实验值符合得很好.     

化合物色谱保留参数与其三维结构关系的研究

利用比较分子场分析(CoMFA)方法,建立了烷基取代苯、氯代苯、多环芳烃和二硝基取代芳烃等4类结构相近的化合物在甲醇／水体系中反相C18柱上的保留参数a,c值与其三维结构之间关系的定量模型。前3类化合物所得到的3个模型的交叉验证相关系数q2均大于0.5,其中针对烷基取代苯、氯代苯所建立的两个模型的非交叉验证相关系数r2大于0.995,表明模型具有较好的预测能力。该研究结果对进一步开展化合物液相色谱保留参数与其三维结构关系的研究提供了思路和方法。     

气相色谱法手性拆分氯代和溴代环氧苯乙烷

用手性毛细管气相色谱法 (使用 2 ,6 戊基 3 丙基 γ 环糊精柱 ,ChiraldexG PN)对 3种溴代环氧苯乙烷和 3种氯代环氧苯乙烷对映体进行了拆分 .初步讨论了对映体在该手性毛细管柱上的保留行为 .已用于此类化合物对映体过量值 (ee值 )的测定     

拓扑指数在预测氯代苯同分异构体的色谱保留值中的应用

采用三阶分子连接性指数计算分子有效表面积参数和有效体积参数，从而使ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法能关联和预测氯代苯同分异构体的色谱保留值，实验值与预测值的相对误差小于１０％。     

气相色谱法手性拆分氯代和溴代环氧苯乙烷

用手性毛细管气相色谱法(使用2，6-戊基-3-丙基-γ-环糊精柱，Chiraldex G-PN)对3种溴代环氧苯乙烷和3种氯代环氧苯乙烷对映体进行了拆分,初步讨论了对映体在该手性毛细管柱上的保留行为,已用于此类化合物对映体过量值(ee值)的测定．     

由双(氯代酞酰亚胺)与双酚盐的亲核取代缩聚合成聚酰亚胺的研究

本工作是由双(氯代酞酰亚胺)与双酚盐,采用惯常的氢氧化钠溶液制备酚盐方法,通过亲核取代缩聚合成聚酰亚胺。研究了各种参数以及不同结构的单体对双(氯代酞酰亚胺)二苯醚与双酚的缩聚反应的影响。结果表明反应的难易一般决于苯氧负离子的电子密度和反应中心正电荷对电子的吸引力以及聚合物的溶解性。双酚A的苯氧负离子虽有较强的亲核性而且所得聚合物也有较好的溶解性,但很难得到高分子量的聚合物。从电子密度大的苯氧基同时也具有较强的与体系中微量水份形成氢键的能力出发考虑,通过多次排水方法使得双(4-氯代酞酰亚胺)二苯醚与双酚A缩聚所合成的聚酰亚胺的分子量有较大的提高,其比浓对数粘度达0.55dl/g(DMAC,30℃)。还进行了各种单体的共聚。对所合成的聚酰亚胺,进行了溶解性和热稳定性的初步研究。     

“永固紫”染料和四氯苯醌中多氯代二苯并二噁/呋喃的分析

采用浓硫酸对5种不同来源的四氯苯醌和“永固紫”染料样品进行溶解分散,用甲苯提取和多层色谱柱纯化,利用同位素稀释法及高分辨气相色谱质谱(HRGCHRMS)联用技术,测定了其中的多氯代二苯并二口恶口英呋喃(PCDDF)的质量比。结果表明“永固紫”染料及其原料中PCDDF的质量比异常高,八氯代二苯并二口恶口英呋喃(OCDDF)已达到μgg级甚至100μgg级,七氯代二苯并二口恶口英呋喃(HpCDDF)和六氯代二苯并二口恶口英呋喃(HxCDDF)质量比也达到ngg级。所有样品的毒性当量浓度(TEQ)均已超过10pgg的危险水平,是纺织品中PCDDF的一类重要污染源。并进一步探讨了PCDDF的来源。     

环境污染物中碳氯键离解能的理论研究

利用六种密度泛函理论方法（B3LYP, B3P86, MPW1K, TPSS1KCIS, X3LYP, BMK）对碳氯键离解能进行理论计算,结果发现几种新发展的密度泛函(DFT)方法用于碳氯键离解能的计算比传统的B3LYP有较大的改善,其中对能量估算相对准确的B3P86方法对碳氯键离解能的计算精度最高,对17个分子中碳氯键离解能计算的平均绝对偏差为6.58 kJ/mol。最后运用B3P86方法对一系列环境危害较大,但可通过光化学降解和生物降解的氯代有机物的碳氯键离解能值进行预测,并讨论了影响碳氯键离解能的结构性质关系。     

氟代苯阳离子的理论研究

用B3LYP方法及6-311G(d,p)和6-311 G(d,p)基组,对十二种氟代苯阳离子做了理论研究,优化了它们的电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP)．依据Jahn．Teller理论,计算确定了1,3,5-C6H3F^ 3和C6F^ 6离子分别具有C2v(2↑B)和D2h(2↑B2g)结构(对应分子分别为D3h和D6h结构)．其余十个离子的构型的对称点群与对应分子相同,但构型参数值有明显差别．自然布居分析计算表明这些离子的正电荷主要分布在与F原子相连的C原子和各H原子上．B3LYP／6-311 G(d,p)级别上计算的各氟代苯分子的VIP和AIP值和实验值符合得很好．     

单体结构对聚酰胺类复合膜分离性能的影响

采用间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯分别与间苯二胺、乙二胺、哌嗪在耐高温杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤膜表面进行界面聚合,制备了7种具有不同功能层结构的新型超薄复合膜.采用红外、X射线衍射、原子力显微镜等测试手段对复合膜结构进行表征,测试了7种复合膜对0·2%的Na2SO4水溶液,0·2%NaCl水溶液的分离性能,分析了单体结构与复合膜分离性能的关系.