芳基偶氮染料的高效合成

以4-硝基苯胺为原料,经重氮化反应后与2,5-二甲氧基苯胺偶联得芳基偶氮中间体2,5-二甲氧基-4-[(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(3),3与亚硝酸异戊酯(4)重氮化后与N,N-二羟乙基苯胺(5)偶联合成了芳基二偶氮染料(6),其结构经1H NMR和13C NMR表征。考察了催化剂三氯乙酸和4用量及反应温度对6收率的影响。较优的反应条件为:以乙醇为溶剂,三氯乙酸为催化剂,三氯乙酸30 mmol,3 30 mmol,n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5,于0℃反应6 h,收率72%。     

N-杂环卡宾催化下对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N- 杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。 考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。 结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究

以氯化锌作为溶剂和催化剂,利用微波辅助氯化锌降解纤维素,致使纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)和1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮两种呋喃类物质。通过考察反应温度、反应时间、氯化锌用量、纤维素加入量、微波功率和加热方式等因素对其摩尔产率影响可知,在140 mL质量分数为69%的ZnCl₂溶液中,纤维素用量为1 g,反应温度为135 ℃,反应时间为5 min,微波功率为500 W时,5-羟甲基糠醛的摩尔产率达到19.4%,微波功率为600 W时,1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的摩尔产率达到12.0%。     

5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的Sonogashira偶联反应

以5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮为底物进行Sonogashira偶联反应, 考察了反应温度、反应时间、钯催化剂种类与用量、碱种类与用量、溶剂、底物结构等对偶联反应的影响, 合成了28种新的2(5H)-呋喃酮衍生物, 其结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和元素分析等方法进行了表征. 在优化的反应条件下, 即反应溶剂为甲苯、催化剂为3 mol% Pd(PPh₃)₄和10 mol% CuI、碱为6 equiv. KF、反应时间72 h、反应温度30 ℃时, 反应产率42%～84%. 利用该Sonogashira偶联反应合成新型的多官能团烯二炔结构化合物, 不仅合成途径简捷、反应条件温和, 绝大部分反应产率中等以上, 而且无需额外加入配体, 适用于芳香的和脂肪的末端炔烃.     

钌卟啉络合物催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

研究了钌卟啉络合物催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应,考察了不同钌卟啉络合物、助催化剂、反应温度、催化剂用量及不同共催化剂对二氧化碳与环氧化合物偶联反应的影响.结果表明,当以Ru(TPP)(PPh3)2为催化剂,重氮乙酸乙酯为助催化剂,苯基三甲基三溴化铵为共催化剂,且底物∶催化剂∶助催化剂∶共催化剂摩尔比为200∶1∶1∶2,反应温度为323 K时,不同环氧化合物都取得了较高的环碳酸酯产率.     

含O-, S-, N-和C-2,3-不饱和糖苷的合成

以3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖为原料,(NH₄)₂S₂O₈为催化剂,利用Ferrier重排反应制得一系列含O-, S-,N-和C-2,3-不饱和糖苷,其结构经¹H NMR, IR和MS（ESI）确证。考察了催化剂及其用量,溶剂和温度对产率的影响。结果表明：在最优条件［反应温度80 ℃,乙腈为溶剂,(NH₄)₂S₂O₈为催化剂(1 eq.)］下,3a产率高达83%。     

反应控制相转移催化环氧化苯乙烯

研究了磷钨杂多酸盐反应控制相转移催化H2O2直接氧化苯乙烯制环氧苯乙烷的反应,考察了溶剂、H₂O₂用量、催化剂用量、反应温度、时间、苯乙烯浓度等因素对反应的影响。 获得的适宜的反应条件为：乙酸乙酯为溶剂,n(苯乙烯)∶n(H₂O₂)∶n(催化剂)=300∶300∶1,反应温度60 ℃,反应时间6 h,反应液中苯乙烯质量分数为10%。 在该条件下,苯乙烯的转化率为85.5%,环氧苯乙烷的选择性为84.9%。 催化剂可过滤回收,循环使用2次后的活性无明显下降。     

Ag/N-TiO2/SBA-15光催化剂的制备及其可见光催化还原CO2

以钛酸四正丁酯(TB),羧基改性的SBA-15 (COOH/SBA-15),尿素和AgNO3为原料,利用溶剂热及焙烧处理制得Ag/N-TiO₂/SBA-15催化剂. 采用X 射线衍射(XRD),低温N2吸脱附,X 射线光电子能谱(XPS),紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS),荧光(PL)光谱,电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)和元素分析(EA)等表征. 结果显示：Ag/N-TiO₂/SBA-15样品具有介孔结构,TiO₂以单一的锐钛矿晶型均匀的分散在载体表面,Ag以单质形态沉积在TiO₂表面,N则掺入到TiO₂晶格中,并以取代N(O-Ti-N)和间隙N(Ti-O-N)两种方式共存. Ag/N-TiO₂/SBA-15催化剂中单质Ag既可以捕获光生电子提高量子效率,又促进了TiO₂对可见光的吸收. N掺杂拓宽了TiO₂吸收光谱的吸收范围,并且适量的N掺杂有助于光生电荷的分离,提高了光催化效率. 以光催化还原CO₂为探针反应,考察了催化剂在可见光下的催化活性. 结果表明：Ag/N-TiO₂/SBA-15系列催化剂均表现出了可见光催化还原CO₂性能,发现当Ag的质量分数为2%,N与Ti的物质的量比为3时,催化剂光催化活性最佳,产物甲醇产量高达45.7 μmol·g^-1·h^-1.     

2,3-二羧基-双环[2.2.1]2,5-庚二烯价键异构化反应的研究

以聚四苯基卟啉(P-TPP)为敏化剂,研究了2,3-二羧基-双环[2.2.1]-2,5-庚二烯(N)的光化学价键异构化反应,在0.1mol/L的碳酸钠甲醇溶剂中,在适量的P-TPP存在下,可见光照射时,N可以定量地转化为2,3-二羧基四环[2.2.1.0^2,6.0^3,5]庚烷(Q),Q在聚四苯基卟啉钴络合物(Co-P-TPP)催化剂的作用下,又可定量地异构化返回N.分别研究了敏化剂和催化剂用量对反应的影响。通过反应物之间激发态能量的比较及N对P-TPP荧光的猝灭试验,证明光异构化反应是通过电子转移反应机制进行的。     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

N-杂环卡宾催化对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N-杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

一种侧基横挂偶极单元的聚苯撑乙炔的光学性质

以对苯二乙炔和2,5-二溴苯衍生物为单体,无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,通过Sonogashira偶联反应,采用2种Pd催化剂（Pd(PPh₃)₄和PdCl₂(PPh₃)₂）合成了一种侧基带有偶极基团的聚苯撑乙炔。 单体的化学结构通过IR、NMR和元素分析等测试技术得到确证。 聚合物外观为黄色粉状固体,室温下溶于CHCl₃和THF等有机溶剂。 2种Pd催化剂对合成聚合物的分子量以及光学性质影响不大,但对聚合物的发光效率影响较大,由Pd(PPh₃)₄催化得到的聚合物分子链具有较高的立构规整性,因此,具有较高的发光效率。 不同溶剂环境以及聚合物固体膜的紫外以及荧光光谱研究结果表明,侧基偶极基团的相互静电排斥力,可以有效阻止大分子链之间的聚集,从而有效地抑制了聚苯撑乙炔聚集体的形成。     

硅胶负载H6PMo9V3O40催化合成5-硝基水杨醛

采用硅胶负载Keggin型H6PMo9V3O40催化水杨醛与硝酸反应合成5-硝基水杨醛,考察了催化剂负载量、反应时间、反应温度、催化剂用量、硝酸用量和溶剂对反应的影响及催化剂的重复使用性能。实验结果表明,m(水杨醛)∶m(质量分数65%硝酸)∶m(负载量20%H6PMo9V3O40/SiO2)=2.44∶3.00∶3.00,用石油醚作为溶剂,45℃反应2.5 h,水杨醛的转化率为98%,5-硝基水杨醛的选择性为96.8%。催化剂回收容易,重复使用5次后,活性基本不变。     

CuI/2,2'-联吡啶/2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化氧化醇生成腈的工艺

以高压反应釜为反应装置,采用CuI/Bipy(2,2'-联吡啶)/TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)催化体系,以氨水作氮源,分子氧作氧化剂,对醇催化氧化生成相应腈的方法进行了优化。 以苯甲醇的催化氧化反应为模型反应,考察了催化剂及其用量、溶剂、反应温度以及时间对催化性能的影响。 实验表明:在高压釜中,120 ℃、40×10⁵ Pa的氮氧混合气(φ(O₂)=8%)条件下,将催化剂摩尔分数降低至1%(脂肪醇催化剂摩尔分数为5%),反应时间缩短至8 h时,催化效果最佳。同时,该反应系统对于不同的芳香醇和脂肪醇的氧化均取得了90%以上的转化率和90%以上的产品收率。     

硒催化CO/H2O选择性还原间二硝基苯制间硝基苯胺

 采用硒作催化剂,乙酸钠为助催化剂,用CO/H2O对间二硝基苯进行部分还原制备了间硝基苯胺. 考察了时间、CO压力、温度、催化剂用量、溶剂和水量等因素对反应的影响. 以四氢呋喃作溶剂,使用摩尔量为间二硝基苯20倍的水和4%的硒,在160 ℃和CO压力1 MPa下反应3 h,间二硝基苯转化率可达100%,间硝基苯胺的选择性和收率均为95.7%.     

Ru(PPh3)Cl2催化的苄醇氧化反应研究

以Ru(PPh₃)Cl₂为催化剂,取代苄醇为原料,在O₂氛围中利用分子氧进行选择性氧化,合成了12个芳香醛衍生物（2a~2l）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和IR确证。以4-甲氧基苯甲醛（2b）的合成为例,研究了催化剂、反应温度、溶剂和催化剂用量对2产率的影响。〖JP3〗结果表明：在最优反应条件[1 1 mmol, 5 mmol%Ru(PPh₃)Cl₂, 1,2-二氯乙烷2 mL,于90 ℃反应6 h]下,2a~2l产率75%~97%。     

四(对-硝基)苯基卟啉锰配合物的合成及其轴向配位反应的研究

合成了氯化-四(对-硝基)苯基卟啉锰[简称T(p-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl],用光谱滴定法研究了中心原子与双原子分子及台N有机碱的轴向反应,计算了与有机碱反应的平衡常数及反应分子数,证明卟啉环上的吸电子取代基促进了Mn(Ⅲ)卟啉被还原,轴向配位还原能力顺序为T(p-NO₂)TPPMn(Ⅲ)Cl>(β-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl>photo-DMPrPorMn(Ⅲ)Cl>meso-MDBPTPPMn(Ⅲ)Cl>TPPMn(Ⅲ)Cl。     

钯催化炔丙醇与叔丁基异腈选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯

报道了钯催化下炔丙醇与叔丁基异腈反应高选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯的新方法.在10%(摩尔分数)Pd(OAc)₂与110%(摩尔分数)LiBr存在下,一分子炔丙醇与三分子叔丁基异腈在水的参与下发生“有序的”异腈三重插入反应,以56%～73%的产率高选择性地生成了吡咯并呋喃衍生物;而在10%(摩尔分数)Pd(PPh₃)₄和110%(摩尔分数)K₃PO₄存在下,一分子炔丙醇与一分子叔丁基异腈在空气中氧气的参与下发生简单氧化偶联反应,以51%～74%的产率生成了氨基甲酸酯.该方法仅通过简单改变钯催化剂与盐的种类就能得到不同产物,且反应选择性高,分别为吡咯并呋喃亚胺衍生物和氨基甲酸酯提供了有吸引力的合成途径.     

双(对-氨基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉及其金属衍生物的合成与表征

从3-甲基-2,4-戊二酮出发,经多步反应合成了3,3′,4,4′-四-甲基-2,2′-二吡咯基甲烷(TMDPM),改进了合成TMDPM的脱羧反应.研究了TMDPM与对-硝基苯甲醛反应合成meso-5,15-双-苯基-卟啉反应,发现对-甲基苯磺酸是卟啉原合成的良好催化剂,2,3-二-氯-5,6二氰基-1,4-苯醌是将卟啉原转化为卟啉的良好氧化剂;硝基卟啉经SnCl₂还原成氨基卟啉后,用固-液抽提进行氨基卟啉的纯化,得到了5,15-双(对-硝基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉、5,15-双(对-氨基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉及其金属衍生物,并表征了其结构     

水介质中高分子配体负载微粒钯催化Suzuki偶联反应

对Wang树脂进行改性,制备了高分子负载纳米钯催化剂,并将其应用于水介质中卤代芳烃与芳硼酸的Suzuki偶联反应。 以溴苯和苯硼酸的偶联反应为模型,考察了溶剂、温度、碱种类、催化剂用量对反应的影响,确定较佳的反应条件为：n(C₆H₅Br)∶n(C₆H₅B(OH)₂)∶n(WRP-Pd)∶n(K₂CO₃)∶n(TBAB)=1.0∶1.5∶0.005∶2.0∶0.5,反应温度100℃, 反应时间4 h。 用氯代芳烃代替溴代芳烃反应时,延长反应时间,也能得到较高产率。 催化剂经过简单的过滤洗涤后,重复使用4次活性无明显降低。