离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚／十二烯烷基化反应

 采用乙腈探针红外光谱法测定了［bmim］Cl／AlCl3类离子液体的酸性．结果表明，乙腈可以区分离子液体的酸类型（Bronsted酸或Lewis酸），同时可以指示离子液体的Lewis酸强度．使用［bmim］Cl／AlCl3类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应，研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响，并与AlCl3催化体系进行对比．结果发现，该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3．使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率，简化了产物的分离与提纯，且对环境友好．当控制反应温度为80℃，原料醚烯摩尔比为7，并采用酸强度适中的离子液体时，目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近90％．     

Lewis酸对杂多酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应的作用 Ⅰ.SbCl5的修饰作用

 考察了SbCl5对杂多酸（HPA）催化i－C4H10／C4H8烷基化反应的修饰作用,用Hammett指示剂测定了SbCl5／HPA催化剂的酸强度．结果表明,经SbCl5修饰的HPA的酸强度有所提高,SbCl5的加入量、反应温度及反应时间对烷基化油收率及产物分布均有不同的影响．     

离子液体催化甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛

 考察了卤化1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸盐类室温离子液体对甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛的催化性能. 采用乙腈探针红外光谱法测定了离子液体的酸类型(Brnsted/Lewis酸),并指示了离子液体的Lewis酸强度. 研究了离子液体的酸强度、反应温度、反应时间和CO压力的影响. 结果发现,该类离子液体对甲苯选择性羰基化反应的催化活性明显高于传统的B-L复合液体酸类和固体超强酸类催化剂; 使用离子液体催化剂显著地提高了甲苯选择性羰基化合成对甲基苯甲醛的产率,简化了产物与催化剂的分离. 当控制反应温度为50 ℃, CO压力为4.0 MPa, 反应时间为4 h时, ［bmim］Br/AlCl3催化甲苯的转化率可达96%,目标产物对甲基苯甲醛的产率达86%.     

H2SO4-SiO2固体酸的结构及酸性研究

以溶胶-凝胶法制备了H2SO4-SiO2固体酸催化剂，并对其结构和酸性进行了系统表征．FT—IR和^29Si—NMR结果表明H2SO4和SiO2间存在相互作用，因此硫酸与硅胶形成稳定的固体、XRD、SEM和TEM结果表明，H2SO4-SiO2固体酸是一多孔无定型材料；BET法测定的H2SO4-SiO2固体酸的比表面积和孔体积结果表明，随着H2SO4与SiO2质量比增加，其比表面减少，孔体积增大；H2SO4-SiO2固体酸的酸强度和液体浓硫酸相当，酸强度与干燥温度和H2SO4加入量有关，固体酸的这一性质以^1H—MAS NMR进行了系统的表征．     

H3PO4—BF3／ZrO2及H3PO4—BF3—H2SO4／ZrO2催化剂的酸性及结构研究

本文研究了固体酸烷基化反应催化剂H3PO4－BF3／ZrO2及H3PO4－BF3－H2SO4／ZrO2的酸性及其结构。用指示剂法及正丁胺滴定法测定了催化剂的酸强度及酸量；用吸附吡啶的红外光谱法研究了催化剂的表面酸类型；用FT－IR、XPS、XRD、DTA－TG及TPDE等方法研究了催化剂的结构。结果表明；两种催化剂表面均只有Broensted酸，酸强度为－8．2＜H0≤-5.6。H3PO4-BF3/ZrO2中，活性组分强能是以H2PO4^-：BF3的形态存在，BF3通过与H2O4^-的络合作用是催化剂的活性增强。H3PO4－BF3／ZrO2中，存在H2SO4与ZrO2的成盐作用，同时亦有可能存在H2SO4与H3PO4、BF3之间的相互作用。催化剂在下焙烧失活的主要原因是H2PO4^-失水生成P2O7^4－，使催化剂表面质子酸量大幅度降低所致。     

酸功能化离子液体催化合成聚缩醛二甲醚

对以酸功能化离子液体[Hnmp]HSO4、[Hnmp]H2PO4、[Hnmp]PTSA和[PyN(CH2)3SO3H]HSO4催化三聚甲醛和甲醇缩合制备聚缩醛二甲醚(PODEn,n1)的反应进行了研究,考察了催化剂用量、物料配比、温度和时间等对反应活性的影响。结果表明,离子液体的催化活性与其酸性相关。[PyN(CH2)3SO3H]HSO4具有较高的催化活性;当[PyN(CH2)3SO3H]HSO4的用量为2.0%、甲醇和三聚甲醛的物质的量比为2.0、反应温度110℃、反应压力2.0 MPa、反应时间6 h时,三聚甲醛的转化率和PODE3~8的选择性分别为97.69%和32.54%。反应结束后,[PyN(CH2)3SO3H]HSO4与产物可自动分成两相。     

二苯醚烷基化反应中酸性离子液体的循环使用

使用酸性离子液体催化二苯醚与十二烯烷基化反应,考察了离子液体的失活原因,提出了循环使用离子液体的解决办法.在二苯醚与十二烯烷基化反应中, Lewis酸性离子液体不能多次循环使用的原因是离子液体与二苯醚相互作用导致具有催化活性的Al2Cl72－分解、流失.改变离子液体的阳离子不能从本质上解决其与二苯醚间的相互作用.适时补加损失量的AlCl3使离子液体的Lewis酸性得以恢复,可以解决体系中酸性离子液体循环使用问题,循环使用8次后产物产率仍保持90％左右.     

Pd（OAc）2／Cu（OTf）2在离子液体BMlmPF6中催化苯乙烯二聚反应的研究

在离子液体BMImPF6中，用不同的钯催化剂和Lewis酸三氟甲磺酸铜Cu（OTf）2共催化苯乙烯二聚反应，发现用Pd（OAc）2／Cu（OTf）2作催化剂，Pd／Cu物质的量之比为1～4时，可高产率高选择性地获得苯乙烯二聚产物1，3-二苯基．1-丁烯．BMImPF6对催化剂有较好的溶解性，可固定催化剂体系，使催化剂有效地与产品分离．同时，α-甲基苯乙烯的二聚反应表明，室温下不发生反应，提高温度有利于反应进行．     

SO3／γ-Al2O3固体酸催化剂的制备、结构与酸性表征

用酸中和法制备了活性γ-Al2O3，并在其表面负载SO3得到固体酸催化剂SO3／γ-Al2O3，用XRD，TG-DTA，FT-IR，NMR，NH3-TPD等对其进行了结构和酸性研究．结果表明：在SO3／γ-Al2O3的制备过程中形成少量的Al2(SO4)3，同时SO3与γ-Al2O3表面上的羟基反应，形成强的Br（oe）nsted酸位，根据^1H／^27Al双共振（TRAPDOR)MAS NMR与FT-IR实验结果提出了Br（oe）nsted酸结构模型．SO3／γ-Al2O3表面存在两种不同强度的酸中心，其酸强度大于分子筛HZSM-5，但弱于传统的固体超强酸SO4^2-／γ-AL2O3．     

吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成并表征了 2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、 1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、 1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、 1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)和1-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)等以HSO-4为阴离子的质子酸离子液体,并以乙酸和正丁醇的酯化反应考察了这些离子液体的催化活性.结果表明,当n(n-BuOH):n(MeCO2H):n([C3SO3Hnhp]HSO4)=1.2:1:0.005,反应温度为120 ℃和反应时间为 1 h 时,酯收率可达99%以上;反应结束后离子液体与酯产物可分成两相,而且该离子液体重复使用8次,催化活性没有明显下降.探讨了阳离子结构及Brnsted酸性对催化活性的影响,考察了离子液体与酯化反应相关组分的互溶性.结果表明,离子液体的分相性能对催化效果有较大的影响,离子液体的催化活性与其酸性、溶解性密切相关.     

氯铝酸离子液体酸性的吡啶探针红外光谱研究

利用吡啶探针红外光谱法研究了氯铝酸离子液体的酸性,发现当氯铝酸离子液体A lC l3的摩尔分数x为0.4~0.5时,离子液体表现出弱Lew is酸的红外特性。对吡啶探针吸附Lew is酸位A l2C l7-、A lC l4-、A l2C l6和A lC l3的各振动模式红外特征峰峰位进行了归属,通过红外特征峰峰位置和峰面积可以指示离子液体的酸强度。利用吡啶探针递增吸附法考察了吡啶递增吸附对氯铝酸离子液体酸性位的影响。研究发现,当吡啶量增加到一定程度时,Py-A l2C l7-配位络合物容易与吡啶发生反应生成Py-A lC l4-和Py-A lC l3配位络合物,从而导致离子液体的吡啶吸附红外特征峰发生变化。     

离子液体酸性的红外光谱探针法研究

以吡啶和乙腈分子为探针, 使用红外光谱法研究了常用室温离子液体的酸性. 采用吡啶为探针分子时, 出现的～1450 cm^－1、～1540 cm^－1吸收带可以分别指示离子液体的Lewis、Brønsted酸性；采用乙腈为探针分子时, ～2253 cm^－1的C≡N伸缩振动向高波数移动并伴有新峰的出现，可以指示离子液体的Lewis酸性。可以通过比较吡啶探针～1450 cm^－1吸收带的峰位置对离子液体的Lewis酸强度进行排序，并且可以用乙腈探针更灵敏地区分出不同离子液体的Lewis酸的强度，使用该方法研究了离子液体的结构对其Brønsted / Lewis酸性的影响。     

Lewis Superacidic Ionic Liquids with Tricoordinate Borenium Cations

The first examples of ionic liquids based on borenium cations, [BCl₂L]⁺, are reported. These compounds form highly Lewis acidic liquids under solvent‐free conditions. Their acidity was quantified by determining the Gutmann acceptor number (AN). Extremely high ANs were recorded (up to AN=182, δ_31P=120 ppm), demonstrating that these borenium ionic liquids are the strongest Lewis superacids reported to date, with the acidity enhanced by the ionic liquid environment.     

Synthesis and Characterization of Dual Acidic Ionic Liquids

Novel ionic liquids with dual acidity, of which the cation contains Brφnsted acidity and anions contain Lewis acidity were synthesized. These ionic liquids obtained were identified by NMR, FF-IR, SDT and FAB-MS. Their acidities were determined by pyridine probe on IR spectrography.     

复合离子液体中纤维素的催化分解

通过将酸性功能化离子液体与对纤维素具有溶解作用的离子液体进行复合, 构建了一类新型的高效催化纤维素分解的体系, 并采用热重(TG)分析方法, 研究了复合离子液体中纤维素的分解行为. 结果表明: 复合离子液体中纤维素的分解温度明显降低, 溶于离子液体中的纤维素可被酸性离子液体原位催化分解. 纤维素的分解温度受离子液体催化剂的酸性及纤维素在复合离子液体中的溶解度影响明显: 酸性越强, 溶解度越大, 纤维素的分解温度越低.     

Brønsted酸性离子液体中的二甘醇脱水环化反应

首次报道了Brønsted酸性离子液体介质中的二甘醇的脱水环化反应,考察了不同的离子液体、离子液体/二甘醇摩尔比、反应温度和时间对反应的影响。结果表明,Brønsted酸性离子液体作为反应介质能够促进脱水环化反应的有效进行,且在离子液体1-(3-磺酸根丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐([SPmim]HSO4)中,二甘醇的转化率和1,4-二氧六环的选择性更高。采用Hammett指示剂法测定了离子液体的酸度函数H0,其酸性强弱顺序为[SPmim]HSO4 > [Bmim]HSO4 > [Amim]HSO4 > [Hmim]BF4> [Bmim]H2PO4 >[Amim]H2PO4 > [Hmim]Tsa,这与离子液体在脱水环化反应中的催化效果一致。当温度为170 ˚C,离子液体/二甘醇摩尔比为1:1时,二甘醇在[SPmim]HSO4中反应2 h,转化率可达到97.0%,1,4-二氧六环的选择性为89.3%。     

果糖在酸性离子液体中脱水制备5-羟甲基糠醛

制备了多种离子液体,并将其作为催化剂和溶剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）。 制备的酸性离子液体包括磺酸基功能化酸性离子液体、咪唑类酸性离子液体和吡啶类酸性离子液体。 利用核磁共振仪和红外光谱仪对离子液体的结构进行表征。 利用紫外可见光分光光度计结合Hammett指示剂计算Hammett酸度函数,比较了酸强度的大小对反应的影响。 结果表明,离子液体的酸强度对反应有较大影响,在无其它催化剂和溶剂的情况下,离子液体具有较高的催化活性,通过使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)作为催化剂,当反应温度为120 ℃,反应进行到4 h时,HMF收率可以达到74.97%。     

FeCl3-Catalyzed Pechmann Synthesis of Coumarins in Ionic Liquids

The synthesis of coumarin derivatives via Pechmann reaction using anhydrous FeCl₃ as Lewis acid catalyst in ionic liquid medium has been carried out. The best results were obtained (yields as high as 89%) with ionic liquids having bis(triflic)imide as a counteranion. The ionic liquid could easily be recovered and reused.     

Br(o)nsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Br(o)nsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1％和92.4％.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Br(o)nsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.     

Brønsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Brønsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brønsted酸性离子液体进一步应用到其他醛（酮）醇缩合反应中.