从聚合物分子量及聚合动力学参数计算链转移常数

在研究自由基聚合反应动力学时,将单体浓度、引发剂浓度和溶剂浓度之间的摩尔比相对固定,并使之同步改变,由此获得一系列的R_p值。从时间—聚合转化率关系各直线部分截取转化率低于0.10质量分数、相对偏差小于±0.010质量分数的聚合物,测定它们的数均相对分子质量,于是关系式: 1/ _n=R_t/R_p+∑R_(tr)/R_p被简化为1/ =R_t/R_p+K链终止方式可从附表中判定。从1/ =k_1/K_p~2·R_p/c~2(M)+K(双基终止),1/ =k'_1/K_p·1/c(M)+K(单基终止)、或1/ =1/2·fk_dk_(prt)/(K_1·K_2)·c(I)/c~2(M)+K(初级自由基终止)计算出k_t/k_p~2·k_1'/k_p或1/2·fk_dk_(prt)/(k_1·k_p)值,并在各给定的实验条件下得C_1、C_s和C_M值。本文详细地阐述了1/ =K和1/ ≠K条件下计箅C_I、C_s和C_M值的实例。并由此佔价链转移反应机理。     

聚偕氨肟—硫脲络合物的组成对丙烯腈聚合的影响

在聚丙烯基聚偕氨肟(PPAO)—硫脲(TU)体系引发丙烯腈(AN)聚合过程中,将 c(TU)/c(PPAO)摩尔比调节在0.5以上,可以观察到 PPAO、硫脲和硝酸浓度的变化对聚合速度都不产生实质性的影响,但聚合诱导期则随 c(TU)/c(PPAO)摩尔比增大而延长。根据实验结果,得表观聚合速度R_p=2.07e~(-32.6KJ/RT)c~(2.0)(AN)碰撞频率因子极低和引发体系的零级反应是链自由基向初级自由基碰撞终止的特征。     

杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸树脂负载VO~(2+)(PV)与疏脲(TU)组合在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,表观聚全速度可表示为 R_p=1.91×10~5e~(-45.0/RT)c~(1.9)(AN)c~(1.0)(HNO_3)c~(0.60)(PV)c~(1.50)(TU) 聚合诱导期(τ)与反应物浓度和聚合温度关系是 1/τ=8.27×10~7e~(-38.3/RT)c~(1.9)(HNO_3)c~(0.60)(PV)C~(1.50)(TU)=K_τ;·R_i/R_p 在酸性介质中,氨羧基的协同作用促使键合的VO~(2+)氧化为VO_2~+,随后硫脲配位并通过氢桥缔合,后者分解生成初级自由基,引发丙烯腈的聚合反应。     

聚合反应中非等活性初级自由基的终止问题

许多光(热)引发剂能分解成二个非等活性自由基。根据非等活性初级自由基终止的概念,可导出以下方程:以ln(R_p~2/[I][M]对R_p/[M]~2作图,发现在很大的引发剂浓度范围内都较好地反映出非等活性初级自由基终止对聚合反应的贡献。对于安息香和O-酰基-α-酮肟类光引发剂,当它们的浓度大于1.0×10~(-2)(mol·1~(-1)时,聚合反应体系中明显存在非等活性初级自由基终止反应。随着反应体系的温度增加,终止反应程度相对减少,说明E_(prt)—E_i—E_p<0,对于O-酰基酮肟和双(O-酰基)-(α,β-二肟-三乙胺光引发体系,在引发剂浓度很低时,也存在初级自由基终止反应。自由基越稳定,初级自由基终止反应影响越明显。     

顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——Ⅳ.自催化过程中的有效支链反应动力学

1.根据烃类在自动催化氧化过程中的退化支链反应机理;并考虑到过氧化氢物的分解既可生成游离基,也可形成稳定产物;同时还考虑到高分子固体的反应特征,其中终止反应应包括单基终止这一步骤,因之本文作者重新推导在一定温度下聚合物吸氧动力学的方程式如下: lnV_t/V_∞/(1-V_t/V_∞)=(αk_3N_0-yk_5)_t+C其中α=xk_7/(xk_7+(1-x)k_8);x为支化分数,y为单基终止分数。 V_t——在时间为t时聚合物的吸氧量(毫升O_2/克聚合物); V_∞——聚合物在整个吸氧过程中的极限吸氧量(毫升O_2/克聚合物); k_7及k_8——过氧化氢物分解成游离基及生成稳定产物的速度常数; k_5及k_6-——链的单基及双基终止速度常数; k_3——链的增长速度常数。 2.上述方程式可用顺-1,4-聚丁二烯在不同实验温度和不同品种及浓度的添加剂存在时的吸氧数据来验证,因为这些可变因素可以直接影响α及y值的变化,而这些数值反映了自催化过程的有效支链反应程度。对于某一给定条件下所得的数据,若按上述方程式作lnV_t/V_∞/(1-V_t/V_∞)-t图便可得到两个不同的斜率,即反应的前期斜率较低,后期斜率较高,这假设为α及y值在反应前期及后期有所改变。因之,若以斜率较大者作基础,就可求得前后期不同斜率的比值γ_r,并可定义为有效支链反应程度的相对系数,     

乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇, 通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究, 证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应, 而无歧化反应; 苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应, 其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额, G_0=2.1, k_6/(k7)~(1/2)=0.53. 假定k_7为扩散反应速率常数, 则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L·mol~(-1)·s~(-1).     

环化共聚合的研究——对称非共轭双烯与单烯共聚合的组分方程与竞聚率

本文考虑了环化共聚合的特点,在低转化率时,推得对称非共轭双烯与单烯共聚合组分方程: R_2=([M]/[B]){[B]_(cop)/[M]_(cop)(1+R_1([M]/[B])-1}其中[M]及[B]分别为双烯与单烯的浓度;[M]_(cop)及[B]_(cop)分别为共聚体中双烯与单烯的浓度;R_1及R_2分别为双烯与单烯的竞聚率。当[M]=[B]时,R_1=(2k_(11)+2k_(1c))/k_(12),R_2=k_(22)/(2k_(21)+2k_(2c))。R_1为自由基M·或m·进攻双烯(包括单分子及双分子二种环化机构)与进攻单烯的反应速度比;R_2则是自由基B·进攻单烯与双烯(包括二种环化机构)的反应速度比。 应用上述共聚合组分方程可对文中十二组共聚体系的每一组求得基本上为常数的R_1及R_2值,其可变动范围在实验误差允许范围之内。     

二乙基二烯丙基氯化铵均聚及其与丙烯酰胺或丙烯酸共聚动力学研究

采用膨胀计法研究了以过硫酸铵为引发剂,二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)在水溶液中的均聚及其与丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)共聚动力学,测定了相应的聚合表观活化能;采用元素分析法测定了DEDAAC分别与AM和AA在低转化率下共聚物的组成,并采用氯离子选择性电极法测定了DEDAAC-AM共聚物中的氯离子含量,按Kelen-Tudos方法求得了相应的竞聚率.结果表明,DEDAAC均聚速率方程为RP=k[M]0.99[I]0.76,表观活化能Ea=77.00kJ/mol,说明链终止为单基终止和双基终止并存,引发过程与单体浓度无关;DEDAAC与AM在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=[M]2.53[I]0.90,表观活化能Ea=67.06kJ/mol,单体竞聚率为rDE=0.31±0.02、rAM=5.27±0.53;DEDAAC与AA在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=k[M]2.94[I]0.83,表观活化能Ea=70.07kJ/mol,竞聚率为rDE=0.28±0.03、rAA=5.15±0.28;DEDAAC与AM和AA等共聚为非理想共聚,得到的产物均为无规共聚物.     

对苯乙烯磺酸钠聚合动力学及与丙烯酰胺共聚合的研究

采用膨胀计法研究了对苯乙烯磺酸钠(SSS)在水溶液中聚合动力学,确定了聚合速率方程,测定了聚合表观活化能,并研究了对苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺(AM )在水溶液中共聚合的动力学行为,利用聚电解质———共聚物P(SSS -co -AM)与阳离子表面活性剂N ,N ,N- 三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)的复合作用,采用电导滴定法测定了共聚物的组成,从而测得了对苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺的竞聚率.研究结果表明,对苯乙烯磺酸钠聚合速率方程为RP =K[M]1 .0 [I]0 .53,说明链终止为双基终止方式,引发过程与单体浓度无关;聚合表观活化能为84 . 96kJ·mol- 1 ;采用Kelen Tudos方法,求得对苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺(AM)两单体的竞聚率分别为rSSS =0 . 2 7,rAM =2 . 2 1;采用Alfrey Price经验规则估算了单体苯乙烯磺酸钠的Q、e值为QSSS=0 .2 2 ,eSSS=0 .4 6 .     

含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子PMPACS的聚合反应动力学研究

采用称量法和GPC,研究了以二甲基乙酰胺为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,自由基溶液聚合制备含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子聚[乙烯基对苯二甲酸二(4-甲氧基苯胺)](PMPACS)的聚合反应动力学.研究发现,(1)MPACS的聚合反应在60℃时主要为双基偶合终止,所以反应后期聚合物分子量明显增大,分子量分布变窄;(2)该反应的聚合反应速率方程为Rp=kp[M][I]1/2,表观活化能Eα=44 kJ/mol,在60℃时的聚合反应常数kp=1.04 L·mol-1·h-1;(3)相同聚合条件下,单体的转化率和数均分子量随单体初始浓度[M]0的增加而增大,当引发剂浓度[I]0增加时,聚合物的分子量随之降低,分子量分布增大;(4)该研究虽采用普通自由基聚合,所得聚合物的分子量分布却较窄,仅为1.1～1.4.     

反应型受阻胺-4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)熔融本体光聚合反应动力学研究

合成了反应型受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP),用FTIR、¹H-NMR和元素分析对其结构和组成进行了综合表征.以AATP为聚合单体,利用光-DSC技术研究了AATP熔融本体光聚合反应动力学.结果表明:AATP光聚合的诱导时间随引发剂浓度和辐照光强增加而缩短,光聚合速率随温度的升高而减小;在聚合初期,AATP光聚合速率分别与引发剂浓度和辐照光强的平方根呈较好的线性增长关系.并用稳态和非稳态相结合的光-DSC方法测定了AATP光聚合过程的动力学参数:链增长速率常数k_p=2.22-7.96×10²L/mol·s、链终止速率常数k_t=0.08-2.67×10⁴L/mol·s、表观活化能为E_p-E_t/2=-7.70-13.36kJ/mol、指前因子A_p/A_t^0.5=0.076-0.333(L/mol·s)0.5,k_p和k_t在聚合初期均随单体转化率的提高而增大,但kt增加的幅度远大于k_p.     

聚丙烯基聚肟偕氨合铜(Ⅱ)—亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了聚丙烯基聚肟偕氮合铜(Ⅱ)(PPAO—Cu)—亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)水溶液聚合。表观聚合速度(Rp)是 Rp=9.7×10~(12)e~(88.8kJ/RT) c(MMA)~(0.88) c(Na_2SO_3)~(0.50) 聚合诱导期(τ)与亚硫酸钠浓度成反比,与PPAO—Cu用量和单体浓度无关。可表示为 1/τ=1.2×10~(12)e~(-55.3KJ/R) c(Na_2SO_3)=K_τ·R_ 聚合是由PPAO—Cu/Na_2SO_3氧化还原反应产生的初级自由基所引发。     

负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学研究

从负离子引发丙烯腈沉淀聚合的亚微观过程出发,建立了动力学模型,并通过初生态沉淀聚集体联结方法数的叠加,推导出了动力学方程.在不同条件下(单体浓度、引发剂浓度、时间)对丙烯腈沉淀聚合进行了研究,用推导的动力学方程处理数据后发现实验数据与理论相吻合.丙烯腈负离子沉淀聚合的聚合反应为对单体浓度的一级反应,对引发剂浓度的一级反应,反应速率方程为Rp=k0[M]1.0[I]1.0.     

DEPENDENCE OF ACRYLONITRILE POLYMERIZATION KINETICS ON THE COMPOSITION OF POLYAMIDOXIME-THIOUREA SYSTEM

The polymerization of acrylonitrile (AN) initiated by polypropylene based-polyamidoxime (PPAO)-thiourea (TU) system was investigated at [TU]/[PPAO]>0.5 molar ratio. It shows that the variation of the concentrations of PPAO, thiourea and nitric acid does not exert an observable influence on the reaction rate. The overall rate of polymerization (R_p) isR_p = 2.07e~(-7,800/RT)[ AN]~(2.0)The zero order dependence on PPAO and thiourea concentrations and the lowest value of the collision frequence factor were considered to be a feature of the primary radical termination.     

Kinetics of formation of the topological structure during radical polymerization accompanied by the reaction of chain transfer to the polymer

The structural-kinetic features of radical polymerization accompanied by chain transfer to the polymer are considered in this study. The kinetic equations are solved in a general form without any assumptions. The expression for the critical conversion of gel formation (the gel point), α_c, is obtained: $\alpha _c^{ - 1} = 1 + (1 - \delta )[M]_0 (k_{trp} - (k_{trp} )_c )/k_t [R]$ . The resulting α_c values are compared with the data calculated through the monoradical approach, when it was assumed that the steady-state approximation not only for total radical concentration [R] but also for macroradical concentration [R _i ] can be used. A close agreement between the results is demonstrated. This fact means that the latter approach can be used to analyze the kinetics of the process. The main topological characteristics of the polymer are obtained: the molecular-mass distribution and the distribution of macro-molecules over the degrees of branching.     

INFLUENCES OF WATER-SOLUBLE CATIONIC MONOMERS ON THE POLYMERIZATION RATE IN THE INVERSE EMULSION

This investigation deals with the free radical polymerization both of (2-methacryloyloxy-ethyl) trimethyl ammonium chloride (QACEMA) and of diallyldimethyl ammoniumcbloride (DADMAC) in inverse emulsion. The influences of some factors, such as theconcentration of monomers, initiator and emulsifier are discussed. The polymerization rateequations of above two monomers can be written as follows:R_p= k[M]~(1.21) [I]~(0.82) [E]~(0.57) (for QACEMA)R_p= k'[M]~(1.34) [I]~(0.90)[E]~(0.62)(for DADMAC)     

Photopolymerization of Methyl Methacrylate Using Iodine Monochloride as the Photoinitiator

Iodine monochloride, IC1, can easily induce photopolymerization of MMA at 40° C under visible light. Initiator order and monomer order are 0.5 and 2, respectively, at low [IC1], while the corresponding values at high [IC1] are 0 and 3. Kinetic and other data indicate a radical polymerization mechanism that involves complexation of monomer molecules with IC1, which is second order in [M], prior to radical generation. Termination of polymerization proceeds bimolecularly at low [IC1], and unimolecularly, involving reaction with the initiator at high [IC1] (initiator termination).