MoO3/Al-SBA-15改性催化剂及其在煤焦油加氢裂化中的应用

利用蒸发诱导法制备了HCl改性的MoO3/Al-SBA-15系列催化剂,采用XRD、BET、TEM、NH3-TPD进行了表征。结果表明,改性后的催化剂保留着SBA-15的六角结构,孔道结构保持有序状态,改性后样品的孔径8 nm左右,壁厚4 nm左右,属于典型的介孔分子筛,活性组分在载体中分布良好。以预加氢后的中低温煤焦油为原料,采用固定床加氢裂化对催化剂进行了评价,结果表明,经过预硫化之后,负载了MoO3的Al-SBA-15具有良好的加氢裂化活性,MoO3负载量14. 9%的情况下,65-145℃石脑油和145-280℃航煤馏分两种较轻组分合计收率为79. 21%,其中,石脑油具备很高的芳潜值,最高可达72. 4,是优良的重整制取芳烃的原料,裂化后的尾油BMCI值过高,不适宜作为裂化乙烯的原料。     

不同钼锆质量比MoO3-ZrO2复合氧化物的结构及催化活性研究

采用溶胶凝胶法制备介孔MoO₃-ZrO₂复合氧化物,考察MoO₃/ZrO₂的质量比对其晶相结构、比表面积、孔径以及形貌特征的影响。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM及FT-IR表征对所制得的复合氧化物进行分析。以FCC汽油馏分为原料,对MoO₃-ZrO₂经预硫化后制得的催化剂进行加氢脱硫评价。结果表明,含有MoO₃的ZrO₂与不含MoO₃的ZrO₂相比单斜相减少,主要以稳定的四方相存在。适当的提高MoO₃/ZrO₂的质量比有利于MoO₃-ZrO₂复合氧化物的比表面积和平均孔径的增大,但过大的质量比并不利于介孔的生长,并且有新的化合键和少量Zr(MoO₄)₂相产生。当MoO₃/ZrO₂的质量比为30%时,ZrO₂表面出现蠕虫状结构,此时脱硫率最高。由此,适当提高MoO₃/ZrO₂质量比可使催化剂的脱硫率升高。     

铝修饰改性对SBA-15分子筛性质及催化剂性能的影响

分别采用调变pH值合成法和后处理嫁接法制备了铝修饰改性的SBA-15分子筛,通过XRD、Al核磁、N₂吸附脱附、NH₃-TPD等方法对改性分子筛的理化性质进行了分析表征,考察了不同的Al修饰改性方法对分子筛性质和加氢裂化催化剂性能的影响。结果表明,调变pH值合成法能够有效地对SBA-15进行Al改性,得到的Al-SBA-15分子筛具有高度有序的六方孔道结构,较好的水热稳定性。Al的引入提高了SBA-15的表面酸性,并使其在加氢裂化反应中表现出较好的中油选择性。     

MoO3-SnO2催化剂上二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯

定向设计并制备了多功能MoO₃-SnO₂催化剂,在常压连续流动固定床反应器上实现了二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯的过程。考察了机械混合法、共沉淀法及沉淀浸渍法等不同制备方法对催化剂性能的影响。在沉淀浸渍法制备的MoO₃-SnO₂催化剂上,常压、160℃反应条件下,甲酸甲酯选择性达94.1%,DME转化率也达到了33.9%,并且产物中无CO_x生成。采用NH₃-TPD、CO₂-TPD及H₂-TPR对催化剂进行了表征,结果表明,表面酸性、碱性及氧化性的不同是造成催化剂反应性能差异的原因。另外,通过采用XRD、Raman及TEM对催化剂结构进行表征发现,晶粒粒径及金属氧化物MoO₃的存在状态等结构的差异是造成催化剂活性不同的主要原因。较小晶粒的催化剂和表面存在的低聚态MoO₃是致使催化剂活性提高的主要原因。     

热解重油加氢裂化制取高芳潜石脑油的研究

以哈密热解焦油重质馏分悬浮床加氢裂化后的轻质油为原料,对其性质进行了分析,轻质油保留了煤的基本单元结构特点,富含芳烃类和环烷烃类化合物,氮含量较高;采用200 mL固定床精制-裂化串联装置,对轻质油原料进行了加氢裂化制取石脑油的研究;反应压力15 MPa下,考察了不同温度对加氢裂化反应的影响。结果表明,适宜的裂化段温度为390℃,此温度下,180℃馏分转化率为53.69%,氢耗5.13%,180℃石脑油收率56.8%,裂化后石脑油主要以C_(6-9)类烃类物质为主,其中,环烷烃含量为71.99%,芳烃含量3.13%,芳潜值70.1;以最佳工艺条件下产出裂化石脑油为原料,进行了催化重整制取BTXE的研究,采用石油系中间基石脑油作为对比,裂化石脑油重整后BTXE类物质总产率为55.85%,较石油基石脑油生成量高25.53%,彰显了煤基油的优势和特点,验证了煤热解重油裂化石脑油是制取BTXE类物质良好的原料。     

CoAl2O4/Al2O3载体对钴基费托催化剂反应性能影响的研究

通过浸渍和高温焙烧,制得表面附着CoAl₂O₄微晶颗粒的改性Al₂O₃载体,并采用等体积浸渍法制备负载型Co基催化剂。结合 N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS及H₂化学吸附等表征手段,研究改性载体及其负载钴基催化剂的织构特征;采用费托合成反应评价其催化性能。结果表明,Al₂O₃改性后,表面CoAl₂O₄的存在有效减少了载体与活性组分Co的相互作用,显著提高了催化剂的还原度和催化活性。载体的改性量在20%左右达到最佳值,继续增加,催化剂还原度和活性基本不再升高。载体改性促使催化剂CH₄选择性有所降低,C₅₊选择性略有提高。     

MoO3/C-N复合材料的制备条件对其结构及催化性能的影响

利用直接热插入法制备了MoO₃/十二烷基胺(DDA)插层复合材料并对其进行煅烧处理制备了MoO₃/C-N复合材料. 研究了不同的煅烧条件对该复合材料的结构、组分及形貌的影响, 结果表明在400～800 ℃之间进行煅烧, MoO₃/C-N复合材料的晶态结构发生了有序-无序-有序的变化, 部分Mo的价态由+6降到+4或+2. 当煅烧温度低于600 ℃时, 主要是MoO₃层间十二烷基胺的碳化反应, MoO₃的层状结构仍然存在, 但层间距变小. 当煅烧温度高于600 ℃时, MoO₃与C发生氧化还原反应生成Mo₂C, MoO₃的层状结构被破坏. 在600 ℃煅烧处理时, 随着煅烧时间的延长, 有MoO₂晶体产生. 煅烧升温速率对复合材料的结构影响不大. 将不同煅烧条件制备的MoO₃/C-N复合材料应用于苯甲醇制备苯甲醛的催化研究, 结果发现600 ℃煅烧2 h处理得到的MoO₃/C-N复合材料的催化效果最好, 产物选择性单一, 苯甲醛产率达30%, 比未插层的MoO₃(8%)提高了近4倍, 且该催化剂可多次重复使用.     

P改性对Mo-Ni/Al2O3煤焦油加氢脱氮性能的影响

在磷含量1.34%下,采用分步浸渍法按磷添加顺序不同制备了3种改性催化剂:MoP-Ni/Al₂O₃、Mo-NiP/Al₂O₃、Mo-Ni/PAl₂O₃.通过X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、程序升温还原(H₂-TPR)、氮气吸附等技术对催化剂进行了表征.以新疆中低温煤焦油为原料,考察了不同磷改性方式对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响.结果表明,适宜的磷添加方式能够改变催化剂的酸性分布,提高10~13 nm加氢脱氮有效孔的比例,并且减弱活性组分与载体的相互作用,同时使得活性组分更易被还原,进而提高催化剂加氢脱氮性能.加氢脱氮活性顺序为Mo-Ni/PAl₂O₃(74.36%)>Mo-NiP/Al₂O₃(72.74%)>Mo-Ni/Al₂O₃(71.72%)>MoP-Ni/Al₂O₃(56.13%).     

Cu、Mn、Ce改性V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂Urea-SCR脱除NO

采用硅胶为黏结剂,在堇青石蜂窝陶瓷上以涂覆法依次负载Cu、Mn、Ce改性的纳米TiO₂粉末、W改性的V₂O₅粉末得到复合催化剂,在120～550 ℃用尿素选择性催化还原(Urea-SCR)氮氧化物时显示良好活性。与商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂相比,添加Cu、Mn、Ce后,催化剂脱硝活性显著提高,活性温度窗口明显拓宽。结果表明,催化剂的高活性与催化剂表面适度的酸碱性、高比值的V⁴⁺/V⁵⁺以及良好的氧化还原性能和锐钛矿相的TiO₂、丰富的表面裂纹的存在等因素有关。     

Hβ/Al-SBA-15介微孔复合分子筛负载Ni-W催化剂对萘加氢裂化制BTX的催化性能

采用后合成法制备Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,利用XRD、N_2吸附、Py-IR、NH_3-TPD、SEM和TEM等手段进行表征。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在Hβ/Al-SBA-15载体上,制备Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,以萘为模型化合物,考察该催化剂的加氢裂化性能。结果表明,所合成的Hβ/Al-SBA-15复合分子筛既有介孔结构又有微孔结构,并同时具有B酸和L酸中心,酸性强于SBA-15。具有适度酸性位和介微孔结构的Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,对萘加氢裂化具有较高的萘转化率和BTX选择性,分别为96%和61.1%。     

NiMo/Al_2O_3-USY催化剂上中低温煤焦油加氢裂化性能研究

采用等体积浸渍法制得一系列NiMo/Al_2O_3-USY催化剂,在200 mL固定床上考察了不同金属负载量对其中低煤焦油加氢裂化催化性能的影响,进一步用NH_4F溶液改性USY以提高催化剂的脱硫性能,并结合XRD、氮气吸附-脱附、XPS、HR-TEM、H_2-TPR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,NiM o/Al_2O_3-USY催化剂适宜的M oO_3负载量为15%(质量分数);当MoO_3含量超过15%后,MoS_2活性相在载体上团聚,硫化程度趋于稳定,强酸酸量和孔径减少,增加金属负载量对煤焦油加氢裂化转化率影响较小。NH_4F改性USY可增大NiM o/Al_2O_3-USY催化剂的孔径,有利于提高煤焦油加氢裂化转化率。表面强酸酸量减少后,产品中的硫含量明显增加,说明强酸酸量是影响产物硫含量的关键因素。当NH_4F浓度为0.6 mol/L时,NH_4F改性USY制得的NM 0.6催化剂上煤焦油加氢裂化的转化率为87.65%,产品汽油馏分(≤180℃)硫含量为5.96 mg/kg,柴油馏分(180-320℃)硫含量为34.98 mg/kg。     

沸石载体结构对甲烷无氧芳构化性能的影响

考察了担载MoO₃的沸石催化剂上甲烷的无氧芳构化性能,并与沸石结构相关联.结果表明,孔径与苯分子动态直径相当的ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11和β沸石等是甲烷无氧芳构化催化剂的良好载体,其中3%MoO₃/HZSM-11具有最高的甲烷芳构化活性和稳定性,973K下的转化率和苯选择性分别为8.0%和90.9%;6%MoO₃/HZSM-8与7%MoO₃/H-β芳构化性能相当.以HMCM-41和HSAPO-34为载体时芳构化活性很低,以HMOR、HX和HY为载体时仅有少量乙烯生成,而以HSAPO-5和HSAPO-11为载体时未检测到烃类生成.     

水热合成的MoO3-SnO2催化剂催化氧化二甲醚的性能研究

采用无沉淀剂水热法一步合成了MoO₃-SnO₂复合金属氧化物催化剂,通过调变Mo/Sn物质的量比,考察了催化剂上活性组分MoO_x分散程度对二甲醚（DME）低温氧化生成甲酸甲酯（MF）反应性能的影响。当Mo/Sn=1∶2,反应条件为150℃时,催化剂表现出较好的催化性能,DME转化率为22.0%,MF选择性达到77.6%。实验中采用TEM、XRD、Raman、FT-IR、NH₃-TPD及H₂-TPR等表征对催化剂晶体结构及表面性质进行了分析。结果发现,Mo/Sn物质的量比变化会对催化剂晶体结构产生显著影响,钼氧化物在SnO₂表面形成不同分散程度的MoO_x结构,这种钼氧化物结构的变化进一步影响了催化剂表面的酸性及氧化还原性,是造成催化性能差异的主要原因。     

制备方法对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法、溶胶凝胶法和水热法制备了一系列V-Mo/TiO_2催化剂,考察了制备方法对催化剂脱硝性能及抗SO_2/H_2O性能的研究。并运用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等方法对催化剂的理化性能进行了表征,结果表明,溶胶凝胶法制备的催化剂具有较小的晶粒粒径,较大的比表面积和孔容,较多的表面酸量,较强的氧化还原能力以及较高的V~(4+)和表面活性氧,因此,3%V_2O_5-6%MoO_3/TiO_2(sol-gel)催化剂在80-360℃,表现出最佳的脱硝效率;引入10%H_2O和0.03%SO_2后,NO转化率仅下降7个百分点,表现出最佳的抗SO_2/H_2O性能。     

原位限域生长策略制备有序介孔碳负载的超小MoO3纳米颗粒

采用原位限域生长策略制备了一系列有序介孔碳负载的超小MoO₃纳米颗粒复合物(OMC-US-MoO₃). 其中, 有序介孔碳被用作基质来原位限域MoO₃纳米晶的生长. 依此方法制备的MoO₃纳米晶具有超小的晶粒尺寸(<5 nm), 并在介孔碳骨架内具有良好的分散度. 制得的OMC-US-MoO₃复合物具有可调的比表面积(428~796 m²/g)、 孔容(0.27~0.62 cm³/g)、 MoO₃质量分数(4%~27%)和孔径(4.6~5.7 nm). 当MoO₃纳米晶的质量分数为7%时, 所得样品OMC-US-MoO₃-7具有最大的孔径、 最小的孔壁厚度和最规整的介观结构. 该样品作为催化剂时, 表现出优异的环辛烯选择性氧化性能.     

Micropore modification of zeolites with transition-metal oxides

The micropores of USY and ZSM-5 zeolites were modified with the transition-metal oxides, such as Fe₂O₃, MoO₃ and V₂O₅. The structures of the modified samples were characterized by XRD and the physical features were determined by N₂ adsorption method. The results show that the transition-metal oxides can diffuse well into the micropores of zeolites. The surface area, micropore area, pore volume and typical pore diameter of the modified samples change respectively, and the change might result in a novel process for the design of the shape-selective catalysts and special adsorbents.     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。