新型PES微孔材料的制备及性能研究

合成了新型双烯丙基聚醚砜(PES), 采用超临界CO2作为物理发泡试剂制备微孔材料, 研究了不同发泡温度、饱和压力、发泡时间和放气时间等因素对微孔形貌的影响. 结果表明, 发泡温度在110~170 ℃之间, 随着温度的升高, 泡孔直径增加, 泡孔密度在140 ℃达到一个最大值; 随着饱和压力的升高, 泡孔直径减小, 泡孔密度增大; 发泡时间和放气时间对微孔直径和密度影响不大; 研究了在不同辐照剂量下微孔材料的交联性能, 结果表明, 在600 kGy辐照剂量以下, 交联效果不明显, 在800 kGy以上, 随着辐照剂量的增大, 凝胶含量增加, 辐照后的样品在265 ℃热处理10 min, 仍能保持完好的微孔结构.     

基于相形态的微孔发泡PP/POE共混物泡孔结构调控

采用挤出共混制备3种不同相形态的厚壁聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(PP/POE)共混物样品,并对样品在110℃发泡温度下进行高压釜发泡.利用共混物相形态以及两相黏弹性和超临界二氧化碳溶解度的差异,有效地调控厚壁样品内泡孔的形状、分布和尺寸等,获得了3种典型的泡孔结构.分散相呈椭球状液滴的80/20 PP/POE共混物发泡后泡孔呈椭球状,且两者具有相同数量级的平均直径和密度;分散相呈长纤维状的80/20共混物发泡后泡孔呈长孔状,两者的平均直径较为接近.呈部分共连续相结构的60/40共混物发泡后形成了具有较高连通度的开孔结构.进一步地,通过改变发泡温度,获得了更接近共混物中液滴状分散相平均直径和密度的近似球状的泡孔以及具有更高连通度的开孔结构.     

具有双峰泡孔结构的聚合物微发泡材料研究进展

聚合物发泡材料因其多孔结构及轻量化、冲击韧性好、隔热、吸音等性能而广泛应用于包装、建筑、隔热、吸音、组织支架、吸油等领域。相比于含单峰泡孔结构的发泡材料,具有双峰泡孔结构的聚合物微发泡材料因小泡孔可以提供良好的力学性能、隔热性能等,而大泡孔能够降低材料的表观密度,表现出更优异的性能。近年来,含双峰泡孔的微发泡材料备受关注。本文综述了具有双峰泡孔结构的聚合物微发泡材料的最新研究进展,包括双峰泡孔结构的制备方法、性能及其在力学、吸声、隔热以及组织工程等领域的应用,以及值得深入研究的问题和未来发展前景。     

发泡聚乳酸/热塑性聚氨酯/二氧化硅纳米复合材料的泡孔结构

以超临界二氧化碳作为物理发泡剂,通过快速降压法制备聚乳酸(PLA)/热塑性聚氨酯(TPU)/二氧化硅(SiO2)纳米复合材料发泡样品。发泡样品的泡孔结构使用扫面电子显微镜进行观察。在低频区,SiO2增加PLA/TPU共混物的储能模量和复数黏度。SiO2的加入使PLA/TPU共混物发泡样品的泡孔直径减小、泡孔密度增大。SiO2对PLA/TPU共混物发泡样品泡孔结构的改善归因于SiO2的异相成核作用和对共混物流变性能的改善作用。     

低含量聚乳酸对微孔发泡聚丁二酸丁二醇酯泡孔结构的改善

通过挤出制备了可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和3种聚乳酸(PLA)含量(7 wt%、15 wt%和20 wt%)的PBS/PLA共混物样品,采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂对样品进行间歇发泡,研究发泡样品的泡孔结构,并分析其形成机理.在120oC发泡温度(Tf)下,借助PLA对PBS熔体黏弹性尤其是熔体强度的改善,获得了分布较均匀、形状较规则、直径较小(平均值约10μm)的微孔;共混物发泡样品的直径分布明显变窄,且符合高斯分布,这归因于细小的PLA相较均匀地分布于PBS基体中.进一步地,研究Tf对PBS和PLA含量为15 wt%的PBS/PLA共混物发泡样品泡孔结构的影响.结果表明,加入15 wt%的PLA使PBS的Tf下限从115oC降低至110oC,并显著改善了较高Tf(120和125oC)下制备的发泡样品内泡孔结构的均匀性.     

基于熔融接枝烷基链提升聚丁烯发泡行为研究

聚烯烃材料引入长支化结构,能够提升材料熔体强度和异相成核作用,使聚合物具备更加优异的发泡性能,从而扩宽材料的应用领域.本文利用甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)熔融改性聚丁烯(PB),发现其链段缠结程度提升,发泡行为改善.通过红外谱图的化学结构分析以及材料的力学性能分析,发现随着SMA添加量的增加,材料拉伸强度降低,冲击强度呈现先升高后降低的趋势.示差扫描量热(DSC)的分析结果表明改性PB的结晶度下降.采用间歇釜式法制备PB发泡珠粒,利用扫描电子显微镜(SEM)研究发泡珠粒泡孔结构,结果表明：SMA改性后,发泡珠粒平均泡孔尺寸、孔径分布、泡孔密度都得到改善,发泡温度窗口加宽且发泡稳定性提升.当添加SMA达到3份时,珠粒平均泡孔直径为12.3μm,泡孔密度可达38×10~7个/cm~3,发泡倍率接近12倍,其中泡孔密度和发泡倍率分别是纯PB发泡珠粒的9.2倍和1.6倍.本文的研究成果为PB作为发泡材料奠定了工业化基础.     

二氧化碳气体制备层状聚苯乙烯发泡材料

将珠状和粒状聚苯乙烯(PS)样品模压后在高压CO₂条件下饱和, 采取快速升温法制备了结构新颖的层状发泡材料. 通过扫描电子显微镜(SEM)以及不同饱和条件下CO₂在PS中溶解度的分析, 初步研究了区域性弱链段缠结力对气体成核、泡孔形态、泡孔尺寸和分布的影响. 结果表明珠状PS在压制成型过程中其珠粒界面链段相互作用力较弱. 由于基体中界面区域链段的缠结能力不同, 在不同区域CO₂气体的成核和增长也不同, 通过控制发泡的过程参数, 可以得到独特的PS层状泡孔形态.     

PP/HDPE 共混物及其纳米复合材料超临界流体微孔发泡

通过间歇法制备了聚丙烯(PP)/高密度聚乙烯(HDPE)共混物及其纳米复合材料的微孔塑料.用扫描电镜对发泡样品的泡孔结构进行表征,研究了纳米粒子的类型和含量对泡孔结构的影响.结果表明:在PP中加入25%的HDPE可改善泡孔结构;在 PP/HDPE 共混物中加入纳米粒子可使泡孔的直径减小、密度增加、泡孔分布更均匀;泡孔直径随着纳米粒子含量的增加会出现先减小后增加的趋势.     

超临界流体制备微发泡聚合物材料的研究进展

以超临界流体为物理发泡剂制备的微发泡聚合物材料具有小的泡孔尺寸和高的泡孔密度,从而赋予材料优异的性能.本文首先阐述了微发泡聚合物材料的制备原理,以及聚合物微发泡过程中泡孔形成的四个阶段;基于这些认识,针对微发泡聚合物材料泡孔形态的改善,即增加泡孔密度、减小泡孔尺寸以及均化泡孔尺寸分布,从加强泡孔成核、控制泡孔增长的角度综述了近年来的研究进展;最后对如何有效控制泡孔形态提出了建议,并对微发泡聚合物材料的应用前景进行了展望.     

分次降压法研究微孔聚合物发泡的成核及增长过程

将环烯烃共聚物样品在超临界CO2 条件下饱和后 ,先将体系降至一中间压力 ,而后采用 4种不同的方法分次降压和快速冷却 .通过 4种降压和冷却模式的比较 ,初步研究了快速降压法微孔发泡的成核及增长过程 .并得到了几种新颖结构的微孔 ,如具有过渡层结构以及直径呈双峰分布的微孔等 .研究表明 ,泡孔充分增长过程中绝大部分气核消失或合并 ,只有很少一部分最终生长为稳定的泡孔结构 ,而不同的泡孔增长过程对最终的泡孔结构有很大影响 .二次成核只有在一定的压降范围内才能发生 .两次降压得到的泡孔结构与该降压幅度下气体溶解度的变化密切相关     

超临界CO_2发泡法制备PLGA多孔组织工程支架

利用超临界CO2(SC-CO2)发泡法制备了一系列聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)多孔支架材料,研究了PLGA分子量和组成、发泡过程温度、压力以及泄压速率等对泡孔尺寸及形态的影响.结果表明,随着PLGA组成中乳酸含量的增加,泡孔平均孔径增大且连通性增强;提高过程压力易形成孔径小且泡孔密度大的微孔结构材料;降低泄压速率,泡孔易合并形成大孔.聚合物处于高弹态时,较低的发泡温度易导致特殊的多面体结构大孔的形成;而当温度较高时,泡孔塌缩形成球形微孔结构,且泡孔尺寸随着温度升高而增大.SC-CO2发泡法能有效地去除有机溶剂,避免在高温条件下操作,可以实现5～500μm范围内孔径可控的PLGA多孔支架材料的制备.     

模腔温度对注塑微孔发泡POM盖板泡孔结构和表面质量的影响

研发一种包含电加热和水冷却的快速热循环成型技术,以改善采用超临界氮气为物理发泡剂的注塑微孔发泡聚甲醛(POM)盖板的表面质量.通过优化设计,整个模具型腔表面的温度均匀性得到明显改善.定量研究模腔表面温度(T_M)对注塑微孔发泡POM盖板的泡孔结构和表面质量的影响,并分析相关的机理.结果表明,提高T_M可减小微孔发泡POM盖板的未发泡皮层厚度,但使其泡孔的直径少量增加、分布均匀性降低.使T_M从40提高至150℃可明显改善微孔发泡POM盖板的表面质量、减小表面粗糙度达85%,而不会明显增加成型周期.T_M取150℃时可消除常规注塑微孔发泡存在的制品表面缺陷.T_M要适当高(约130℃)以在改善微孔发泡POM盖板表面质量的同时保持良好的泡孔结构.     

具有较高回弹性的乙烯-辛烯共聚物基微孔复合材料的传感性能

通过熔体混炼制备乙烯-辛烯共聚物/多壁碳纳米管/碳纤(POE/MWCNTs/CF,90/5/5,W/W/W)复合材料,采用超临界二氧化碳发泡法对其进行釜压发泡,分析3种发泡温度(55、60和65℃)下制备的微孔样品的泡孔结构,着重研究其对微孔样品压缩性能和传感器压阻响应(灵敏度和线性响应范围等)的影响.结果表明,55℃下制备的微孔样品呈现较均匀的泡孔结构、较窄的泡孔直径分布(主要在10～30μm范围内)和厚度适中、连续性高的泡孔壁,这使其具有较高的回弹性、压缩强度、压缩模量和电导率.采用这种微孔圆片封装成的传感器具有较宽的线性响应范围(0～30%压缩应变)和较高的灵敏度(应变因子为1.67),根据泡孔结构对此进行了分析.该传感器具有较快速的压阻响应和恢复性能以及良好的重复性,在1000次循环压缩/释放测试中表现出较高的稳定性和耐久性,且能检测手指按压、肘部弯曲、深蹲和脚踩等人体运动(对应较宽的压缩应变范围).研究表明,采用超临界流体发泡法制备泡孔结构较均匀、泡孔壁厚度适中且连续的微孔导电复合材料具有良好的传感性能.     

利用水的相变热调控聚丙烯发泡材料的泡孔结构

为了控制发泡体内部泡孔结构,以制备聚丙烯(PP)泡沫为例,提出在CO2作为发泡剂进行物理发泡过程中,以水为助发泡剂,利用其发泡过程中汽化吸热,原位冷却发泡体内部.将PP与聚乙二醇(PEG)熔融共混制备共混物(PP/PEG),PEG的存在赋予了共混物吸水的能力.采用红外线成像仪测试发泡体表层和芯部温度,利用扫描电子显微镜表征了泡孔结构.结果表明,与纯PP发泡体相比,在同样发泡条件下,PP/PEG共混物发泡体内部温度明显降低,内部与表层泡孔结构相近,且发泡倍率提高.进一步分析讨论了PP/PEG共混物发泡体内部温度明显降低的机理.这种方法适用于不同聚合物体系和不同发泡工艺,如:模压、挤出、釜式发泡工艺.     

应用超临界CO2制备微孔聚丙烯的微孔形貌

研究了应用超临界CO2技术制备微孔聚丙烯时发泡条件和聚丙烯(PP)的熔体强度对微孔形貌的影响。结果表明:在一定的饱和压力下,随着温度的升高,PP的变形能力改善,有利于泡孔的长大。随着饱和压力的增加,PP的熔点降低,升高压力和升高温度具有一定的等同作用。由于CO2在PP内分散的不同,高压低温时得到的泡孔比高温低压时得到的泡孔要规整。降压速率对泡孔形貌的影响因饱和压力的大小而异,饱和压力较高时随着降压速率的提高,孔密度增加,泡孔形貌经历了一个从球体到多面体转变的过程。由于PP熔体强度较低,在发泡温度和PP熔点之间非常接近时,CO2气体容易冲破孔壁而使泡孔呈开孔结构。     

热塑性聚氨酯微孔发泡材料的表观密度与其力学性能的关系

用高压CO2流体通过升温发泡法制备了一系列不同表观密度的热塑性聚氨酯(TPU)微孔发泡材料,探究了TPU发泡材料的表观密度与其力学性能的关系.微孔发泡材料的泡孔结构和表皮结构由扫描电子显微镜表征;不同表观密度材料的力学性能利用万能材料试验机和旋转流变仪表征.研究发现:TPU微孔发泡材料的表观密度主要是由材料皮层厚度占比和泡孔层密度决定的,皮层厚度占比越小和泡孔面积占有率越高,泡沫的表观密度越小;微孔发泡材料在线性应变区的压缩模量E与材料表观密度ρ的关系为:E∝ρ1.7,符合泡沫材料压缩模量与表观密度呈指数关系的基本结论;循环压缩实验中,随微孔发泡材料表观密度减小,损耗百分比增大,残余应变减小;流变实验中,微孔发泡材料的模量随表观密度变化没有明显的变化,阻尼因子tanδ随泡沫表观密度变化不呈单一的规律性.同时,阐明了微孔发泡材料的压缩模量E和损耗百分比随表观密度变化的机理.     

聚乙烯-g-聚苯乙烯对线性低密度聚乙烯/聚苯乙烯共混物机械性能和发泡行为的影响

以通过开环易位聚合、加氢反应和原子转移自由基聚合技术结合制备的聚乙烯-g-聚苯乙烯(PE-g-PS)作为增容剂,研究了加入不同PS支链长度的PE-g-PS对于线性低密度聚乙烯/聚苯乙烯(LLDPE/PS)共混物的机械性能和发泡行为的影响。 以典型组成m(LLDPE):m(PS)=70:30共混物为例,考察了PE-g-PS对共混物拉伸性能的影响。 相对于二元共混物,增容剂的加入使得断裂伸长率、拉伸强度和屈服强度皆提高,且含长PS支链的增容体系提高更明显。 采用超临界CO₂釜式发泡工艺,考察了PE-g-PS中PS支链长度对共混物发泡行为的影响。 结果表明,相对于短PS支链体系,加入PE-g-PS_1.59k(PS相对分子质量为1590)后的泡孔结构更加均一,完全没有“缝隙”形貌的出现。 当发泡温度降至80 ℃时,即使存在LLDPE发泡空间限制作用(LLDPE无法发泡),加入支链长度更长的PE-g-PS_1.59k后泡孔分布也更加均一。     

间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫的结构与性能研究

采用高温化学发泡法制备了一种间乙炔基苯偶氮酚醛树脂泡沫(EPANF).采用傅里叶红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、导热系数分析仪、临界氧指数分析仪和热重分析(TG)等表征了间乙炔基苯偶氮酚醛树脂(EPAN)结构和EPANF的泡孔结构、压缩强度、隔热性能、阻燃性能和热性能.研究结果表明,当所用发泡剂含量为18%,泡沫体的表观密度为0.179 g/cm~3时,EPANF泡孔均匀微细,闭孔率高,泡孔平均粒径为350μm左右.随着表观密度增加,泡沫体压缩强度增大,热导率系数增大,隔热性能略有下降,但其临界氧指数变大,阻燃性能提高.当表观密度为0.363 g/cm~3时,EPANF的压缩强度达到最大为5.63 MPa.EPANF的5%和10%热失重温度分别为333、381℃,其700℃的残炭率和1000℃的残炭率分别为65.8%和58.2%,耐热性和耐烧蚀性较普通线性酚醛树脂有明显提高.EPANF作为热结构材料和烧蚀材料有望在航天航空等领域应用.     

二苯亚甲基山梨醇对PET扩链体系发泡性能的影响

选用二苯亚甲基山梨醇(DMDBS)为结晶成核剂,采用哈克转矩流变仪研究了其对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与均苯四甲酸二酐(PMDA)间扩链反应的影响。采用旋转流变仪、广角X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)及扫描电镜(SEM)研究了其通过分子自组装形成的网络结构对PET结晶性能和流变性能的影响。利用间歇发泡装置,对PET/DMDBS体系进行发泡实验,研究了PET/DMDBS体系发泡性能。DMDBS的加入能够改善PET的黏弹性,提高PET的结晶温度和结晶度、降低了熔融温度、拓宽了熔融峰范围、细化了晶粒尺寸。DMDBS的添加能够显著改善PET的发泡性能,发泡温区向高温方向拓宽。其中DMDBS含量为0.5%时,在272℃得到了发泡倍率最大为20倍的发泡PET;DM DBS质量分数为1.0%和1.5%时即使温度达到292℃,依然能够得到泡孔密度在1×108个/cm3,泡孔直径在55μm以下发泡制品。     

长链支化聚丙烯结晶行为及发泡性能研究

通过广角X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了长链支化聚丙烯(LCBPP)和线性等规聚丙烯(PP)的结晶行为.WAXD和DSC的结果显示LCBPP样品有利于β结晶,出现了少量β晶.DSC和POM的结果显示在等温结晶过程中长链支化结构起到促进异相成核和细化晶粒的作用,LCBPP样品的结晶温度提高,结晶速度增大,球晶尺寸显著减小.采用间歇釜式超临界二氧化碳发泡法对LCBPP和线性PP样品进行发泡,由于LCBPP结晶温度高,结晶速率更快,有利于泡孔的固化定型,可以提高发泡温度,研究结果表明在相同的发泡压力下LCBPP样品发泡温度窗口较宽,为5 K左右,而线性PP样品的发泡温度窗口较窄,仅为2 K左右,同时在相同的发泡条件下LCBPP样品的发泡倍率较大.