原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究

本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）和丙烯酸正丁酯（ＢＡ）的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布（１．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的模型聚合物。计算并讨论了两聚合体系的ＡＴＲＰ的动力学数据     

CuX／bpy催化体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

讨论了以α－溴代丙酸乙酯（ＥＰＮ－Ｂｒ）为引发剂、卤化亚铜（ＣｕＸ）／联二吡啶（ｂｐｙ）为催化剂，８０℃下，甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）地不同溶剂中的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）反应。通过对催化剂ＣｕＢｒ或ＣｕＣｌ及几种溶剂的考察，发现在８０℃下ＥＰＮ－Ｂｒ／ＣｕＢｒ／ｂｐｙ能有效控制丙烯酸甲酯（ＭＡ）的本体ＡＴＲＰ反应，但并不能很好地控制ＭＭＡ在ＥＡｃ中的聚合反应为一可控聚合过程，引发效率为０．８     

乙烯系自由基聚合阻聚效应（ⅩⅧ）：哌啶氮氧自由基氨基硫…

本文研究了３种１－（芳酰基）－４［４＇－（２，２，６，６－四甲基哌啶）－１－氧自由基］氨基硫脲化合物（ＡＴＳＣＰＯ）分别同通用阻聚剂（ＣＩＨ），如对苯二酚（ＨＱ），苯醌（ＢＱ），吩噻嗪（ＰＴ）及二乙羟胺（ＤＥＨＡ）组成的混合阻聚剂对ＡＩＢＮ引发的ＭＭＡ自由基聚合的影响，研究结果表明：当［ＡＴＳＣＰＰ］／ＣＩＨ＝５：１时，除ＡＴＳＣＰＯ－ＢＱ外，其余阻聚效果均较ＡＴＳＣＰＯ和ＣＩＨ单独用作阻聚剂时高     

α-溴代丁酸乙酯/CuBr/联吡啶体系引发的活性自由基聚合反应

用α 溴代丁酸乙酯为引发剂，ＣｕＢｒ和２，２’ 联吡啶（ＢＰＹ）为催化剂，研究了ＭＭＡ、Ｓｔ、ＭＡ在８０℃下，ＭＭＡ在室温下（２０℃）的自由基活性聚合机理．通过转化率与数均分子量，理论分子量和实测分子量的关系，以及分子量分布，证明这些体系均具有活性聚合的特征．计算了三种聚合体系的动力学数据．讨论了温度、单体结构对聚合体系自由基活性特征的影响．     

a—溴砼丁酸乙酯／CuBr／联吡啶体系引发的活性自由基聚合反应

用ａ－溴代丁酸乙酯为引发剂，ＣｕＢｒ和２，２’－联吡啶为催化剂，研究了ＭＭＡ、Ｓｔ、ＭＡ在８０℃下，ＭＭＡ在室温下（２０℃）的自由基活性聚合机理。     

N-取代马来酰亚胺和苯乙烯的原子转移自由基共聚合

近来,以卤代烷、铜（Ⅰ）卤素盐和２,２ 联吡啶体系引发苯乙烯可进行活性聚合,即原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）,得到指定分子量和窄分子量分布的聚合物［１］,开辟了活性聚合的一个新领域,引起了广泛的关注．利用ＡＴＲＰ方法,对合成较窄的分子量分布的均聚物...     

CuBr/bpy催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的"活性"自由基共聚合

研究了ＣｕＢｒ／ｂｐｙ催化、Ｅｉｂ－Ｂｒ引发Ｓｔ／ＭＭＡ自由基共聚反应动力学。发现在不同的起始单体组成比条件下,两种单体以基本相同的速率进行聚合,并得到恒比组成的共聚物。分子量的可控性和窄分子量分布证明这是一种“活性”聚合过程。建立了用红外光谱表征Ｓｔ／ＭＭＡ共聚物序列结构的方法。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu(Ⅱ)与溴化间－四(N－乙酸甲酯基－3－吡啶基)卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２Ｔβ－Ｎ－ＡＣＭｓｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［ＣｕＰ＾４＋］／ｄｔ＝ｋ｛１．０＋ｂ［Ａ＾－］）／（１．０＋Ｋ３，４．［Ｈ＾＋］＾２｝［Ｃｕ＾２＋］［Ｐ］Ｔ     

SOCl2／SnCl4—DMSO／n—Bu4NCl引发体系苯乙烯活性阳离子聚合反应的研究

研究表明，ＳＯＣｌ２／ＳｎＣｌ４引发体系的苯乙烯聚合反应很快，但所得聚合产物的分子量分布宽（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３７），且其ＧＰＣ曲线呈多重峰；单独加入季铵盐（ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ）或二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）可使聚合产物分子量分布明显变窄，并随浓度的增加而加强，但程度有限，不显示活性聚合特征；ＤＭＳＯ和ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ同时加入，表现出协同效应，不仅能保持较高的聚合反应活性，而且产物分子量分布很窄（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７），分子量随单体转化率增加而增加，且线性关系良好，聚合物链数只与引发剂初始浓度相关，显示活性聚合特征。     

AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合反应──引发活性种本质研究

考察了复合催化剂ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３的不同配制方法和质子捕捉剂２，６－二异丁基－４－甲基吡啶（ＤＴＢＭＰ）对α－蒎烯阳离子聚合反应的影响。结果表明，ＡｌＣｌ_３和ＳｂＣｌ_３加热熔融复合比简单复合的引发聚合活性更高；ＤＴＢＭＰ对该复合催化剂的聚合反应速率及其产物分子量分布均无明显影响，证明该复合催化剂形成的活性种本质上与质子Ｈ活性种不同，是新型活性种。根据２７ＡｌＮＭＲ对该体系活性种分析结果，认为引发阳离子是［Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ_４］，抗衡阴离子是［Ａｌ_２Ｃｌ_７］     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

溴化铜对异丙醇铝存在下原子转移自由基聚合的影响

研究了以2-溴异丁酸乙酯为引发剂、溴化亚铜(CuX)/联二吡啶(bPy)/异丙醇铝[Al(OPrⁱ)₃]为三元复合催化体系,40℃下甲基丙烯酸甲酯(MMA)在环己酮中的原子转移自由基聚合,详细研究了溴化酮对聚合反应的影响.实验结果表明,以异丙醇铝为助催化剂,MMA可在较低温度下进行活性聚合;随着CuBr₂浓度的提高,自由基浓度降低,终止反应受到抑制;不加CuBr₂时,聚合物的分子量分布较宽(M_w/Mn);加入CuBr₂时,聚合物的分子量分布较窄(M_w/Mn=1.2～1.5),而且对数转化率与时间呈线性关系.     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征     

氧化-还原低温引发苯乙烯/丙烯酸丁酯细乳液共聚合动力学与成核机理的研究

详细讨论了 [(NH4 ) 2 S2 O8/NaHSO3 ]氧化 还原引发体系引发苯乙烯 (St)丙烯酸丁酯 (BuA)体系的细乳液共聚合的动力学特征及其与成核机理的关系 .细乳液的聚合速率比相同条件下的常规乳液聚合速率低 ,引发期长 .随聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度的增加 ,聚合速率增大 .共乳化剂正十六烷 (HDE)的浓度在一定范围内增大 ,反应的速率增大 ,然后再增加HDE ,反应速率下降 .建立动力学曲线数学模型 ,并深入讨论了细乳液的聚合动力学特征 ,与常规乳液所得结果相比较 ,探讨了细乳液的单体液滴成核机理 .     

利用反向原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

以偶氮二异丁腈为引发剂,CuBr2/bpy为催化体系,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过反向原子转移自由基聚合反应合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),其结构经1H NMR,IR和GPC确证。聚合反应符合活性自由基聚合特征,在聚合过程中GMA转化率和PGMA分子量随反应时间的延长而增大,分子量分布较窄。     

rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2负载型催化剂催化丙烯等规聚合的研究

将rac Me2 Si(Ind) 2 ZrCl2 与甲基铝氧烷 (MAO)预络合后负载于SiO2 上得到了高活性的负载型茂金属催化剂 ,并用于丙烯等规聚合 ,研究了 [Al]/ [Zr]比、聚合温度对聚合活性、产物分子量、聚合动力学的影响 ,同时与相应的均相体系进行比较 .结果表明 ,负载化后 ,活性中心的稳定性提高 ,所得聚合物的分子量也明显高于均相体系 .同时用13 C NMR测定了两种催化体系所制备的等规聚丙烯的微结构 .结果发现 ,负载型茂金属催化剂制得的聚丙烯立构选择性高于均相体系 ,其五元组立构序列 [mmmm]从均相的 82 0 %提高到负载的 86 3 % .同时区域选择性也有所改进 ,2 ,1 插入、1 ,3 插入分别从均相体系的 4 4‰和 1 9‰降到负载体系的 3 7‰和 0 5‰ .     

载体化Et(Ind)2ZrCl2催化乙烯-苯乙烯共聚

用均相亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)₂ZrCl₂)催化乙烯和苯乙烯共聚时,所得共聚物中苯乙烯链节含量和聚合活性不能同时满足聚乙烯功能化的要求^[1,2].因此我们用SiO₂对Et(Ind)₂ZrCl₂进行载体化.     

Atom transfer radical copolymerization of acrylonitrile and ethyl methacrylate at ambient temperature

Copolymerization of acrylonitrile (AN) and ethyl methacrylate (EMA) using copper‐based atom transfer radical polymerization (ATRP) at ambient temperature (30 °C) using various initiators has been investigated with the aim of achieving control over molecular weight distribution. The effect of variation of concentration of the initiator, ligand, catalyst, and temperature on the molecular weight distribution and kinetics were investigated. No polymerization at ambient temperature was observed with N,N,N′,N′,N″‐pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) ligand. The rate of polymerization exhibited 0.86 order dependence with respect to 2‐bromopropionitrile (BPN) initiator. The first‐order kinetics was observed using BPN as initiator, while curvature in first‐order kinetic plot was obtained for ethyl 2‐bromoisobutyrate (EBiB) and methyl 2‐bromopropionate (MBP), indicating that termination was taking place. Successful polymerization was also achieved with catalyst concentrations of 25 and 10% relative to initiator without loss of control over polymerization. The optimum [bpy]₀/[CuBr]₀ molar ratio for the copolymerization of AN and EMA through ATRP was found to be 3/1. For three different in‐feed ratios, the variation of copolymer composition (F_AN) with conversion indicated toward the synthesis of copolymers having slight changes in composition with conversion. The high chain‐end functionality of the synthesized AN‐EMA copolymers was verified by further chain extension with methyl acrylate and styrene. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 44: 1975–1984, 2006     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

丙烯酰胺和阳离子型单体反相乳液共聚合的研究

以油酸失水山梨醇酯（ＳＰＡＮ８０）作为乳化剂,偶氮二异丁基脒盐酸盐（ＡＩＢＡ）作为引发剂,进行丙烯酰胺———Ｎ,Ｎ 二甲基,Ｎ 丁基,Ｎ （３ 甲基丙烯酰胺基）丙基溴化铵（ＤＢＭＰＡ）反相乳液共聚合反应,研究了单体配比、乳化剂用量、引发剂用量及反应条件等对聚合反应动力学的影响,考察了该共聚物乳液的流变性能