水性可聚合二苯甲酮光引发剂的简便合成

以甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯为亲核试剂,分别与4-溴甲基二苯甲酮和4,4’-二(溴甲基)二苯甲酮在20℃下反应,并过简单的过滤,得到了两种水性可聚合二苯甲酮类光引发剂:4-[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮(收率79.2%)和4,4’-双[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮(收率79.7%)。产物用NMR、IR和元素分析进行了表征。     

过氧化尿素法快速合成具有光引发活性的ATRP引发剂

以过氧化尿素和氢溴酸为溴化试剂,分别对4-甲基二苯甲酮和4,4'-二甲基二苯甲酮进行选择性溴化,合成了两个具有光引发活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂-4-溴甲基二苯甲酮和4,4,-二(溴甲基)二苯甲酮,产率分别为91%和46%,其结构经NMR,IR和元素分析确认.     

具有光引发活性ATRP引发剂的选择性合成

4-甲基二苯甲酮在HBr/H2O2/光照体系中完成溴化合成了具有光引发活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂 --4-溴甲基二苯甲酮(产率88%)和4-二溴甲基二苯甲酮(产率96%),其结构经NMR和IR表征.     

酚氧基联烯基醚单体的原子转移自由基聚合研究

以具有较高活性的酚氧基联烯基醚(POA)和对叔丁基酚氧基联烯基醚(t-BuPOA)为研究对象, 研究了不同引发 剂/配体体系对其原子转移自由基(ATRP)聚合行为的影响. 发现在2-溴代丙酸甲酯/溴化亚铜/4,4’-二庚基联吡啶(2-MBP/CuBr/dHbpy)和对甲苯磺酰氯/溴化亚铜/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(p-TsCl/CuBr/Me6TREN)两种ATRP反应体系中, POA的聚合都遵循ATRP反应的机理.     

三臂ATRP引发剂的合成及应用

分别以三乙醇胺、三聚氰胺为原料,通过酰化反应合成了三种具有配体功能的三臂原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂:三[2-(2-溴异丁酰氧基)乙基]胺,三[2-(4-氯甲基苯甲酰氧基)乙基]胺和2,4,6-三(2-溴异丁酰胺基)-1,3,5-三嗪,收率分别为81%,69%和83%。以三[2-(2-溴异丁酰氧基)乙基]胺既作引发剂又作配体进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP乳液聚合,结果表明反应前期与中期具有活性/可控特征。     

具有光引发活性腰果酚衍生物的合成及其UV固化

以腰果酚与4-溴甲基二苯甲酮为原料,合成了具有光引发活性的腰果酚衍生物,收率86%。 该衍生物的光引发活性优于普通的二苯甲酮。 在不加其它光引发剂的情况下,UV光照30 s该液体衍生物即可固化。 该衍生物与腰果酚不同比例的混合物,也可进行UV 固化,腰果酚含量越高,所需固化时间越长。膜的硬度为3H-5H,且具有较好的耐溶剂与耐酸碱性能,可望用于防腐漆中。     

具有Gemini表面活性ATRP引发剂的合成

以2-溴异丁酰溴、N,N-二甲基乙醇胺、1,6-二溴己烷为主要原料,通过两步反应合成了一种新型具有Gemini表面活性的ATRP引发剂——N1,N6-双[2-(2-溴异丁酰氧基)乙基]-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二溴化铵,总收率70%,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。     

具有阳离子表面活性ATRP引发剂的合成

以2-溴异丁酰溴、2-溴乙醇、6-氯-1-己醇及N,N-二甲基正十二烷基胺为主要原料,分别通过两步或三步反应合成了具有阳离子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——N-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化铵或N-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基]-N,N-二甲基正十二烷基碘化铵,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。     

用多官能团引发剂合成超支化聚苯乙烯及其C60衍生物

通过α-溴丙酰溴与Z5(季戊四醇与2,2-二羟甲基丙酸缩聚的产物)酯化反应制得超支化原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂Z5-B(约含19个引发点).在100℃及CuCl/N,N,N,N",N"-五甲基二亚乙基三胺催化下,用Z5-B引发苯乙烯的ATRP聚合(环己酮为溶剂,体积分数为50%),得到超支化的聚苯乙烯,将溴端基叠氮化后与C60反应,获得超支化聚苯乙烯C60衍生物.该超支化C60衍生物可用于光限制材料.     

α,α-二溴乙酸乙酯作双官能引发剂ABA型嵌段共聚物的合成

自从 1 995年 Matyjaszewski[1] 和 Sawamoto[2 ] 同时发现原子转移自由基聚合 ( ATRP)以来 ,人们已采用几种不同的双官能引发剂合成了以丙烯酸酯为中间嵌段的 ABA型三嵌段共聚物 ,如α,α -二溴对二甲苯 [3] 、双 2 -溴丙酸乙二醇酯 [4 ] 以及 2 ,5-二溴己二酸二甲酯 [5] ,我们将这类双官能引发剂称为显性双官能引发剂 ,其分子结构分别见下式 :Br CH2 CH2 Br,CH3CBrHOO CH2 CH2 OOCBrH CH3,Br CCOOCH3H CH2 CH2 CCOOCH3H Br　　最近我们证实 ,当用 α,α-二溴化苄作引发剂进行苯乙烯的 ATRP时 ,所得聚苯乙烯大分子…     

手性双氨基醇-Et2Zn催化的不对称直接羟醛缩合反应

以1,3-二溴丙酮和(2'S)-(二苯基羟甲基)-四氢吡咯为原料,合成了两种新型手性氨基醇1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]丙酮(3)和1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]-2-丙醇(4),总产率分别为39%和35%.手性双氨基醇3-/4-Et2Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应,对映体过量最高9%.     

可光固化单体2,7-二溴-9,9-双[4’-(3″-乙基-3″-氧杂环丁烷甲氧基己基氧基)苯基]芴的合成

以芴为原料,经溴代和氧化反应制得2,7-二溴芴酮(3);3与苯酚反应合成2,7-二溴-9,9-双(4’-羟基苯基)芴(4);4与3-(6’-溴己氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷经醚化反应合成了可光固化单体2,7-二溴-9,9-双[4’-(3″-乙基-3″-氧杂环丁烷甲氧基己基氧基)苯基]芴,总收率67%,其结构经1H NMR,13C NMR和元素分析表征。     

血吸虫病化学治疗的研究 Ⅲ.双(对氨基苯氧基)硫间烷类化合物

对二(β-羟乙基)氨基苯酚与相应的α,ω-二氯代硫间烷缩合,形成1,5-双[对二(β-羟乙基)氦基苯氧基]-3-硫间戊烷(Ha)及1,8-双[对二(β-羟乙基)氨基苯氧基]-3,6-二硫间辛烷(IIIa)。对苯亚甲氦基苯酚同样缩合并再水解后变为1,5-双(对氨基苯氧基)-3-硫间戊烷(IIb)及1,8-双(对氨基苯氧基)-3,6-二硫间辛烷(IIIb)。3-对硝基苯氧基丙硫醇分别与二碘甲烷及溴化乙烯缩合,并将产物还原后形成1,9-双(对氨基苯氧基)-4,6-二硫间壬烷(III-d)及1,10-双(对氨基苯氧基)-4,7-二硫间癸烷(IIIe),后者并又制成其N-甲烷磺酸钠衍生物(IIIf)。     

BPB-Ni(II)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(II)-丙基酸复合物为手性助剂, 与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备 双-α-甲基氨基酸. 其中, BPB-Ni(II)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体, 产率高达90%, 水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸; 与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应, 但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(II)-Ala复合物, 双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%, 36%, 45%, 经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸, 分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸. 手性助剂2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

用ATRP法构筑核壳型梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物及聚合物刷——三层聚合物刷的合成与表征

设计并通过原子转移自由基聚合方法 (ATRP)合成了核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状聚合物刷 .端羟基超支化聚 (3 乙基 3 羟甲基氧杂环丁烷 )与 2 溴 异丁基酰溴反应制得大分子引发剂 (HP Br) ,以Cu(I)Br和N ,N ,N′ ,N′ ,N″ 五甲基二乙基三胺 (PMDETA)为催化体系 ,进行甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的ATRP反应 ,得到以甲基丙烯酸甲酯为臂的多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA) .又以HP g PMMA为引发剂 ,进行甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)的ATRP聚合 ,得到核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA b PHEMA) ,继续将其羟基官能团溴代化 (与 2 溴 异丁基酰溴反应 ) ,引发HEMA的ATRP溶液聚合 ,得到了多臂星状超支化聚合物刷 .产物的结构用1 H NMR、FTIR、GPC等进行了表征和测试 .     

八极分子2,4,6-三[4-[4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基]苯乙烯基]均三嗪的合成

以乙睛和乙醇为原料经2步反应合成了2,4,6-三甲基均三嗪(1);以对硝基甲苯和N-乙基苯胺为原料经3步反应合成了4-[4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基]苯甲醛(4);1与4在氢氧化钾的作用下经羟醛缩合合成了偶氮型八极分子2,4,6-三[4-[4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基]苯乙烯基]...     

基于原子转移自由基聚合技术的偶氮苯星形液晶聚合物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形侧链液晶聚合物. 均苯三酚与2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备三官能团引发剂, 引发偶氮苯单体6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(MMAzo)或6-[4-(4-乙氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(EMAzo)的ATRP反应. 利用核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段对星形聚合物进行表征. 星形聚合物的液晶性与相应均聚物相似, 但偶氮苯端基取代基的不同导致星形聚合物的液晶性差别显著. 在紫外/可见光照射下星形聚合物呈现明显的异构化转变.     

聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯的合成及性能

以二茂铁甲酸(FCA)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)为反应物、以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂、以对二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂通过酯化反应合成并表征了2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯(AEFC).然后以AEFC为单体、3种不同溴代烷为引发剂、溴化亚铜(Cu Br)和2,2-联吡啶(bpy)为催化体系、甲苯为溶剂在100℃下通过ATRP方法合成并表征了聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯(PAEFC).这3种引发剂分别为:溴代乙酸乙酯(EBr A)、2-溴丙酸甲酯(2-MBP)和2-溴异丁酸乙酯(EBi B),同时还比较了3种引发剂对聚合物动力学的影响,结果表明EBr A为引发剂时AEFC的聚合过程不是以一个"活性"/可控的方式进行的,而2-MBP和EBi B为引发剂时聚合过程是以一个"活性"/可控的方式进行的,但是2-MBP的可控性较EBi B差.另外还研究了EBi B为引发剂时,EBi B的用量对聚合过程的影响,结果表明[AEFC]∶[EBi B]=100∶1时聚合过程的可控性较高.催化剂的用量对聚合过程的影响研究表明当[AEFC]∶[Cu Br]=100∶2时聚合过程的可控性较高.聚合物的热力学性能表明其有较低熔点160.6℃,热分解焓变为9541 J/g,较高的分解温度200~460℃.     

新型螺[色烯并(2,3-c)吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮类化合物的合成及光学性能研究

在酸催化及脱水作用下,以2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和吡唑啉酮为原料,通过Knoevenagel缩合和脱水反应,合成了一系列新型螺[色烯并(2,3-c)吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮类化合物.考察了反应物配比、催化剂、温度和时间等因素对反应的影响,初步探究了所合成化合物在不同pH、溶剂中的光学性能,其中1-(4-氯苯基)-7-(二乙基氨基)-3-甲基-1H,3’H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮(1e)和1-(4-氯苯基)-7-(二丁基氨基)-3-甲基-1H,3’H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮(1j)有潜力作为强酸强碱的pH指示剂.     

1,7-双(N-取代氨基甲基)-2,8-二羟基-朝格尔碱的合成及其催化的Aldol-Ullmann反应（英文）

合成了新型1,7-双(N-取代氨基甲基)-2,8-二羟基-朝格尔碱(4),以4为催化剂催化了4-羟基香豆素和2-亚苄基丙二腈[或甲基(乙基)-2-氰基-3-苯基丙烯酸]的Aldol反应,获得了一系列化合物8;以4为配体与钯联合催化了串联Aldol-Ullmann反应,得到了化合物10和12.测试了所有化合物对人三阳性乳腺癌细胞(MCF-7)、人三阴性乳腺癌细胞(MDA-MB-231)、人肝癌细胞(HepG2)和人肝癌细胞(MHCC-97H)的抗癌活性以及对人肝细胞(LO2)的细胞毒性.其中,1,7-双((甲基氨基)甲基)-6H,12H-5,11-甲二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2,8-二醇(4b)对MCF-7(抑制率30%)、1,7-双((((1-苯乙基)氨基)甲基)-6H,12H-5,11-甲二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2,8-二醇(4d)和1,7-双(((吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-6H,12H-5,11-甲基二苯并[b,f][1,5]重氮-2,8-二醇(4e)对MDA-MB-231具有较高的选择性和抑制活性, 2-氨基-5-氧代-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4H,5H-二氢吡喃并[3,2-c]亚甲基-3-腈(8q)对除MDA-MB-231外其他癌细胞均具有很强的抑制活性,而2-氨基-4-(4-溴苯基)-5-氧代-4H, 5H-吡喃并[3,2-c]亚甲基-3-腈(8a), 2-氨基-4-(2,4-二氯苯基)-5-氧代-4H,5H-二氢吡喃[3,2-c]亚甲基-3-腈(8e),2-氨基-4-(3-氟苯基)-5-氧代-4H,5H-吡喃[3,2-c]亚甲基-3-腈(8m)和2-氨基-4-(3-溴苯基)-5-氧代-4H,5H-二氢吡喃[3,2-c]亚甲基-3-腈(8n)对四种癌细胞均具有较高的抑制率,但所有的化合物对正常人细胞都具有细胞毒性,需要对其结构进行修饰.