吲哚丙酮酸的酮-烯醇互变异构化的NMR 研究

吲哚丙酮酸是色氨酸代谢途径中的一种重要α-酮酸，但其酮-烯醇互变异构化现象及互变异构体的NMR 数据尚未见报道．该文采用多维NMR 技术研究了吲哚丙酮酸在不同溶剂中主要存在形式．使用2D NMR 谱对吲哚丙酮酸的烯醇式和酮式结构进行了NMR 研究．结果表明吲哚丙酮酸在乙腈溶液中主要以烯醇式结构存在，而在水溶液中主要以酮式结构存在．     

恶霉灵互变异构现象研究

用GC-MS和变温¹H NMR分析方法证明,在恶霉灵样品中存在互变异构现象,但这种互变异构现象受温度的影响不大,其主要的存在形式为烯醇式,20℃下烯醇式的含量为98.2%.同时也证明了气相色谱用于该样品分析的可靠性.     

2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酰肼的NMR谱的表征

利用酯3的肼解合成出了8个2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酰肼(4). 其中4c、4d、4f和4g是新化合物. 利用元素分析、IR 和¹H NMR谱对目标化合物4进行了结构表征. 利用2D NMR谱(包括¹H-¹H COSY、HSQC、HMBC 和 NOESY) 对代表化合物4e进行了¹H 和¹³C NMR的归属及空间结构确定. 通过变温实验和溶剂实验(DMSO-d₆ 和CDCl₃)研究了化合物4e的互变异构. 实验结果表明,室温下,DMSO中,目标化合物4存在着酮式和亚胺醇式这两种异构体的互变,其中酮式占 88.2%~92.6%;而在CDCl₃中,仅以亚胺醇形式存在.     

吲哚衍生物NMR数据归属及其溶剂效应研究

吲哚及其衍生物具有独特的生理活性,该文主要应用1D NMR 和2D NMR技术(COSY, HSQC, HMBC, NOESY)对合成的吲哚衍生物的¹H NMR、¹³C NMR谱信号进行了全归属. 用变温NMR研究了N-叔丁氧羰基吲哚（化合物m）中C-N键的旋转受阻对氢谱和碳谱的影响,计算了融合温度下C-N键旋转速率为175 Hz,此温度下活化自由能为12 kcal/mol. 研究了化合物m的溶剂效应,发现在低极性溶剂中的C-N键的旋转阻力大于极性溶剂.     

6,8-二甲基-1,2,4-三唑并嘧啶-3-丁二酮基硫醚酮-烯醇互变异构平衡的1H NMR研究

用¹H NMR方法研究了不同溶剂和温度对6,8-二甲基-1,2,4-三唑并嘧啶-3-丁二酮基硫醚酮-烯醇互变异构平衡的影响,发现温度升高有利于平衡向酮式转变,而溶剂极性的改变对平衡的影响并不规律,获得了四种溶剂中的ΔH和ΔS.     

α-异(哑心)唑偶氮基-β-二酮类衍生物及其互变异构体的光谱

研究了5种新型的具有不同结构的α-异(哑心)唑偶氮基-β-二酮类衍生物的红外光谱和紫外光谱, 讨论了它们的酮式-烯醇式以及偶氮式-腙式之间的互变异构化现象. 结果表明, 所有化合物无论以固体形式或在溶液中均以腙式二酮体和偶氮式烯醇体的混合形式存在. 各化合物的紫外吸收谱均呈双峰状, 峰值分别处于246～262 nm和326～339 nm之间, 其中, 高波长吸收峰的强度明显高于低波长吸收峰强度, 说明了各化合物中偶氮式烯醇体形式均多于腙式二酮体形式, 其原因是由于各化合物中偶氮式烯醇体的异构体较多, 且易以分子内氢键形式形成六元环, 有利于结构稳定.     

莽草酸途径中26种代谢物的NMR谱归属

莽草酸代谢途径广泛存在于植物、微生物与某些寄生虫中,是芳香氨基酸、植物激素与多种重要活性次生代谢物的主要合成通路.这些代谢物的系统核磁共振（NMR）研究尚不完备,且5-羟基吲哚乙酸与吲哚乳酸等代谢物的NMR数据归属尚不完整.本文对莽草酸代谢途径介导的26种代谢物（包括2种非芳香羧酸、2种植物激素、3种芳香类氨基酸、19种植物次生代谢物）结构进行了较为系统的NMR分析,对这些代谢物的¹H和¹³C NMR信号进行了归属,为植物化学及代谢组学研究提供了基础数据.     

10-吲哚细胞松弛素chaetoglobosin F的NMR解析

源于真菌的天然产物细胞松弛素类化合物（cytochalasins）是微生物研究的热点领域之一．该类化合物结构复杂多样，核磁共振（NMR）波谱鉴定困难．Chaetoglobosin F是分离自五加科药用植物三七（Panax notoginseng）种子内生真菌Chaetomium globosum中的10-吲哚类细胞松弛素．本文对chaetoglobosin F进行NMR结构解析及数据归属，并总结归纳10-吲哚类细胞松弛素的NMR特征，为该类化合物的深入研究提供参考．     

α-异噁唑偶氮基-β-二酮类衍生物及其互变异构体的光谱

研究了5种新型的具有不同结构的aα-异噁唑偶氮基-β-二酮类衍生物的红外光谱和紫外光谱，讨论了它们的酮式-烯醇式以及偶氮式．腙式之间的互变异构化现象。结果表明，所有化合物无论以固体形式或在溶液中均以腙式二酮体和偶氮式烯醇体的混合形式存在。各化合物的紫外吸收谱均呈双峰状，峰值分别处于246～262nm和326～339nm之间，其中，高波长吸收峰的强度明显高于低波长吸收峰强度，说明了各化合物中偶氮式烯醇体形式均多于腙式二酮体形式，其原因是由于各化合物中偶氮式烯醇体的异构体较多，且易以分子内氢键形式形成六元环，有利于结构稳定。     

银胶和银岛膜上胸腺嘧啶的表面增强拉曼光谱对比研究

利用表面增强拉曼光谱对胸腺嘧啶在银胶和银岛膜上的吸附状态进行了对比研究.光谱分析表明,胸腺嘧啶吸附在银胶和银岛膜表面后其分子结构发生了互变异构,由原来的酮式结构变成了烯醇式结构.在银胶和银岛膜表面胸腺嘧啶主要以N(3)去质子化异构体的形式存在.胸腺嘧啶通过O(7)和N(3)倾斜地吸附在银胶颗粒表面,通过O(8)和N(3...     

基于咔唑-三嗪并吲哚的N-酰腙衍生物的NMR数据归属

N-酰腙类化合物在极性溶剂中存在着E/cis和E/trans两种异构体，本文利用元素分析、红外光谱、1D和2D核磁共振（NMR）波谱（包括¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HSQC、¹H-¹³C HMBC和NOESY）等技术，对基于咔唑-三嗪并吲哚的新型N-酰腙衍生物3，即2-（5H-[1，2，4]三嗪[5，6-b]吲哚-3-硫基）-N'-（9-乙基咔唑-3-亚甲基）乙酰肼的两种异构体（E/cis和E/trans）的¹H和¹³C NMR信号进行了全归属，测量了其偶合常数（J值）及两种异构体的含量，确定了其空间结构.     

5-取代-N,N-二甲基色胺衍生物合成方法研究及光谱分析

以5-甲氧基-N,N-二甲基色胺为例,研究了5-取代-N,N-二甲基色胺系列衍生物的合成方法,分别以5-取代吲哚法和Fischer合成法分别合成了目标产物。Fischer合成法原料易得,操作简便,较5-取代吲哚法具有明显优势。通过1H NMR确定了产物结构,通过IR分析了其红外特性。     

核磁共振技术在生物质转化中的应用

生物质结构的精确分析研究有利于其各个组分的转化利用,而核磁共振（NMR）技术是生物质解聚及结构演变分析中重要的表征技术.本文主要介绍了¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR和2D HSQC四种NMR技术在生物质结构、产物定性和定量分析、反应路径和催化解聚机理探究中的应用,然后讨论了NMR技术应用于生物质研究中存在的主要问题,并进行了展望.     

热纤梭菌中心代谢产物的归属及初步代谢组分析

热纤梭菌(Clostridium thermocellum)是一种能够高效利用木质纤维素的嗜热厌氧革兰氏阳性菌,是目前利用整合生物加工技术生产纤维素乙醇的最重要的候选菌株之一.代谢物组可以反映细胞和环境因子相互作用,是系统生物学的重要组成部分.目前,尚无使用核磁共振(NMR)方法对热纤梭菌的代谢组进行研究的报道,而对热纤梭菌代谢物的归属是进行代谢组研究的基础.该文通过1H NMR和2D NMR技术,对热纤梭菌的中心代谢产物进行了归属.在归属过程中,发现了若干特殊的重要代谢产物,包括纤维糊精、磷酸烯醇式丙酮酸、赤藓糖-4-磷酸等.这些代谢物对热纤梭菌的胞内代谢具有特殊的意义.利用已归属的代谢物,对热纤梭菌的野生型和乙醇耐受菌株进行初步的代谢组分析表明,热纤梭菌乙醇耐受性的获得,可能与纤维二糖主动合成纤维糊精途径、非氧化磷酸戊糖途径的增强及糖酵解路径的抑制密切相关.     

磷氨米酮及其β-端位异构体的NMR研究

磷氨米酮是从链霉菌培养液中分离得到的一种天然磷酰糖肽.作为多种金属蛋白酶的抑制剂,磷氨米酮在生物和医学领域有着广泛的应用.该研究通过对化学合成磷氨米酮及其β-端位异构体的1D NMR波谱(1H,13C和31P NMR)和2D NMR波谱(1H-1H COSY,HSQC和NOESY)的解析,对其NMR信号进行了全归属,并确认了磷氨米酮及其β-端位异构体的端位构型.     

没药中一呋喃倍半萜的核磁共振研究

从没药氯仿提取物中分离得到一呋喃倍半萜类化合物：2-甲氧基-5-乙酰氧基呋喃吉马-1(10)E-烯-6-酮．通过1D NMR和2D NMR（¹H-¹H COSY,HSQC和HMBC）等技术确定了该化合物的结构,利用2D NMR技术对其核磁共振信号进行了全归属,修正了文献中的归属错误. 通过NOESY实验以及偶合常数的分析,确定了其结构中1,10位双键和甲氧基、乙酰氧基、 甲基等基团的相对构型.     

吲唑、3-卤代吲唑互变异构反应机理的理论研究

在密度泛函B3LYP／6-311G**水平上对气相和水相中吲唑、3- 卤代(-F、-Cl和-Br)吲唑互变异构体进行几何构型全自由度优化,Onsager 反应场溶剂模型用于水相计算．计算结果显示,在气相和水相中吲唑、3-卤代吲唑的N1-H形式比其相应的N2-H形式稳定．进一步研究了吲唑、3-卤代吲唑互变异构的反应机理,求得了N(1)、N(2)、H(10)组成三元环且迁移原子H(10)偏离分子平面60°-70°的过渡态结构．探讨了不同的3-取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等．     

激发态质子转移分子2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性

观测了2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑（HBT）在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了溶剂极性对HBT发生激发态分子内质子转移（ESWT）影响的机制。吸收光谱表明在常态条件下,HBT在各种溶剂中都以烯醇式构型和酮式构型共同存在,但以烯醇式构型占绝大多数。荧光光谱表明在纯环己烷溶剂中,HBT被紫外光激发时,绝大多数烯醇式构型发生ESIPPT转变为酮式构型,分子的ESIPT效率最大。在含有乙醇的极性溶剂中,HBT烯醇式会形成溶剂化的烯醇式构型,阻碍分子发生ESIPT反应。溶剂中乙醇含量愈多极性愈强,溶剂化烯醇式的成份就愈多,HBT的ESIPT效率就愈低。以400nm光激发HBT溶液时,在510nm处发现酮式构型荧光,从而确认了400nm处的弱吸收是酮式构型的吸收;且在436和456nm处还有新的荧光峰,分析其可能来源于酮式构型去质子化阴离子的发射。     

激发态质子转移分子2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性

观测了2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了溶剂极性对HBT发生激发态分子内质子转移(ESIPT)影响的机制。吸收光谱表明在常态条件下,HBT在各种溶剂中都以烯醇式构型和酮式构型共同存在,但以烯醇式构型占绝大多数。荧光光谱表明在纯环己烷溶剂中,HBT被紫外光激发时,绝大多数烯醇式构型发生ESIPT转变为酮式构型,分子的ESIPT效率最大。在含有乙醇的极性溶剂中,HBT烯醇式会形成溶剂化的烯醇式构型,阻碍分子发生ESIPT反应。溶剂中乙醇含量愈多极性愈强,溶剂化烯醇式的成份就愈多,HBT的ESIPT效率就愈低。以400 nm光激发HBT溶液时,在510 nm处发现酮式构型荧光,从而确认了400 nm处的弱吸收是酮式构型的吸收;且在436和456nm处还有新的荧光峰,分析其可能来源于酮式构型去质子化阴离子的发射。     

1-乙酰基-2,3-吲哚二酮的光诱导氢转移反应的CIDNP研究

采用CIDNP方法对UV光照条件下的1-乙酰基-2, 3-吲哚二酮与几类氢给体的光诱导氢转移反应进行了研究.